发布时间:2023-03-29 09:21:36
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苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品,由其制得的化工产品和中间体有300多种,在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用,开发利用前景十分广阔。
目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主,其生产能力约占苯胺总生产能力的85%,苯酚氨化法约占10%,铁粉还原法约占5%。
一、硝基苯铁粉还原法
硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产,将反应物料投入还原锅中,在盐酸介质和约100℃温度下,硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁,产品经蒸馏得粗苯胺,再经精馏得成品,所得苯胺收率为95%~98%,铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。此方法因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点,目前正逐渐被其他方法所取代。
二、苯酚氨化法
基本工艺过程为:苯酚与过量的氨(摩尔比为1:20)经混合,汽化、预热后,进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固
定床反应器中,在370℃、1.7MPa条件下,苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺,同时联产二苯胺,苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单,催化剂价格低廉,寿命长,所得产品质量好,“三废”污染少,适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺,不足之处是基建投资大,能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。
三、固定床气相催化加氢
固定床气相催化加氢工艺是经预热的硝基苯与大过量的预热后的氢气混合,在触媒固定的反应器中发生加氢反应生成粗苯胺,粗苯胺经脱水、精馏后得成品,苯胺的选择性大于99%。
固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟,反应温度较低,设备及操作简单,维修费用低,建设投资少,不需分离催化剂,产品质量好等优点;不足之处是单台反应器能力低,反应压力较高,易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活,必须定期更换催化剂。
(一)工艺特点
硝基苯用合成气预热,氢气气混合后进入列管反应器;使用列管式等温反应器+堆床绝热反应器复合操作,反应放出的热量通过产生17bar蒸汽带出;使用铜催化剂,消耗为0.6kg/t;单套反应系统最大生产能力5万吨/年;需要大型氢气循环压缩机;带有脱水塔+轻组份处理塔、精馏塔+重组份处理塔、苯胺回收塔;精馏塔塔顶产3bar蒸汽;重组份的回收处理,轻重组份7kg/t。
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(二)优劣势分析
1.相对优势。固定床反应器操作稳定;原料硝基苯、氢气消耗较低。
2.劣势。单条反应线最大能力5万吨/年;催化剂消耗高;需要大量的氢气进行循环,消耗蒸汽、循环水和电;蒸馏系统处理过于复杂;需要去除硝基苯中的二硝基苯,二硝基苯过高会引起催化剂中毒;催化剂更换时比较繁琐。
四、流化床气相催化加氢
流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后,与约理论量3倍的氢气混合,进入装有铜-硅胶催化剂的流化床
反应器中,在催化剂流化的条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气,再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况,控制了反应温度,避免了局部过热,减少了副反应的生成,延长了催化剂的使用寿命,不足之处是操作较复杂,催化剂磨损大,装置建设费用大,操作和维修费用较高。
(一)工艺简述
氢气同合成气换热后,同硝基苯一起汽化升温,进入流化床反应,生成苯胺和水,经冷却、静止分离后为粗苯胺、苯胺水。苯胺水进入苯胺回收塔处理;粗苯胺经过脱水塔、精馏塔处理为合格苯胺。
(二)工艺特点
循环氢气同合成气换热;液-液静止分离;具有废水塔、脱水塔、精馏塔;单线能力大;反应器中安装有热交换束,该热交换束浸在流化床内。用水作冷媒,反应热用来生产蒸汽;催化剂需要再生,1-2月再生一次,再生时间月24-72hr;有废渣产生。
(三)优劣势分析
1.相对优势。国内技术成熟,投资费用低;触媒运行成本低。
2.劣势。硝基苯、氢气单耗高,生产成本高;单条反应线最大能力7万吨/年;催化剂需要每1-2月再生一次,耗
时1-3天;生产产品质量随催化剂周期性变化。
五、液相催化加氢
硝基苯液相催化加氢工艺是在150~250℃、0.15~1.0MPa压力下,采用贵金属催化剂,在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺,再经精馏后得成品,苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低,副反应少,催化剂负荷高,寿命长,设备生产能力大,不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离,设备操作以及维修费用高。
(一)工艺简述
硝基苯先被用作萃取剂从苯胺水中回收苯胺,然后经预热后进入反应器。苯胺料浆(含催化剂)、循环水、循环苯胺和氢气从底部进入,氢溶解在液体混合物中,和硝基苯反应生成苯胺和水。反应生成的少量焦油及催化剂从反应器侧线流出经催化剂稠厚器过滤后,催化剂回到反应系统。反应物以蒸汽形式从顶部带出,进入二级废锅、空冷器、水冷器冷却后,气液分离,合成液静止分离,粗苯胺通过脱水塔脱水后,进入席夫碱反应器处理低沸物,进入精馏塔处理高沸物。
(二)工艺特点
对氢气纯度要求较高,必须增加甲烷化反应器;使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺;反应塔为立式、多级、柱塞流反应器,液相加氢;使用以碳为载体的钯、铂贵金属催化剂;反应生成的热量由反应物以蒸汽的形式从顶部带出;具有一套催化剂循环系统,需采购德国设备催化剂增稠器;可产中压和低压蒸汽;氢气、硝基苯投料摩尔比为小,过量氢气用小型氢气循环机循环;催化剂连续添加,不需要停车;脱水塔真空脱水;具有席夫碱反应器处理反应生成的低沸物;有废液产生。
(三)优劣势分析
1.相对优势:(1)原料硝基苯、氢气消耗低,单位生产成本低;(2)单套装置生产能力大,反应器可设计最大能力为30万吨/年;(3)反应器内部不需要机械搅拌,不需要大的氢气循环系统,氢油比低,排放时可减少氢气的消耗;(4)三废产生已达到了最低,接近了理论值;(5)省去了触媒再生时间,只需要较少的主要设备维修时间,运转率可高达98%。
2.劣势:必须增加一套甲烷化装置,增加投;使用贵金属催化剂,价格昂贵;贵金属处理系统复杂,设备较多。
六、结束语
【论文摘要】:近年来,人们对于羧酸酯类的合成的研究开发和应用发展很快,研究和开发出高效、环保的催化剂,是羧酸酯类的合成的研究发展方向。
羧酸酯是一类重要的化工原料,低级的酯一般都有水果香味,可作香料(如醋酸异戊酯有香蕉味,戊酸乙酯有苹果香味等)。液态的酯能溶解很多有机物,故常用作溶剂(如醋酸乙酯等)。有些酯还可用作塑料、橡胶的增塑剂。以乙酸辛酯(Octylacetate)为例:乙酸辛酯具有桔子、茉莉和桃子似香气,天然品存在于苦橙、绿茶等中,是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料,同时被FEMA(美国食用香料与提取物制造协会)认定对人体是安全的,FDA(美国食品及药物管理局)也批准其用于食品。乙酸辛酯主要用以配制桃子、草莓、树莓、樱桃、苹果、柠檬和柑橘类香精,也可用于日化香精配方中。
1.羧酸酯类香料的市场前景
随着生活水平的提高,消费者对食品、饮料的口味、口感要求越来越高,这就需要大量使用香精、香料来迎合消费者,促进了食品企业对香精香料的应用。食用香精在食品配料中所占的比例虽然很小,但却对食品风味起着举足轻重的作用。国际知名咨询公司Freedonia于去年5月底的研究成果表明:预计从2006~2008年,发展中国家对香精和香料的需求,将以年均4.4%的速度快速增长,到2008年该市场的份额将达到186亿美元。而亚太地区(不包括日本)对香料和香精的需求特别强劲,未来几年有望以年均7.3%的增速快速增长。发展中国家人均收入增加,对消费品质量要求有很大提高。随着全球消费者越发注重健康,市场对营养和健康食品的需求也日益增加。因此,由于预计低糖低脂食品和饮料市场将迎来强劲增长,全球消费者对食用香精和香料的需求也必将不断增加。香料配料市场需求量的继续增长,还主要源于化妆品生产,在发达国家和地区,消费者的护肤化妆品消费呈上升趋势。羧酸酯类香料作为优良的可食用香料品种其需求也必将不断激增。
羧酸酯类香料的主要生产和消费国有美国、西欧、日本、墨西哥和中国等,国内食品、饮料生产企业中目前应用最多的添加剂就是香精香料,随着消费者对于味觉享受越来越高,这种趋势会对香料需求产生积极影响。香料产品是香料工业的上游产品,是后续香精产品的原料,香料和香精产品是其他有关产品的配套性产品,它们被广泛地用于日化、食品、医药、饲料等工业产品的生产。据了解,饮料行业是香料最主要的应用领域,该领域2005年的香料消费份额达31.1%。就各地区而言,美国、日本和西欧地区目前统领香料消费市场。香料市场未来的发展大部分可能会出现在亚太地区,尤其是中国和印度这些发展中国家。这将进一步刺激香精香料市场的快速发展。我国目前在世界香料市场中所占份额仅5%左右,日本所占份额达到12%,而美国则达到20%。
2.羧酸酯类合成的传统工艺
传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化剂,由相应醇与酸酯化而得。但由于浓硫酸作催化剂合成酯化反应具有以下缺点:(1)在酯化反应条件下,浓硫酸的氧化性和强脱水性易导致一系列副反应,给产品的精制和原料的回收带来困难,且酯的质量差。(2)反应产物的后处理要经过碱中,水洗等工序,比较复杂困难,同时产生大量废液,污染环境。(3)浓硫酸严重腐蚀设备,加快了设备更新,增加生产成本。为克服这些缺点,倡导绿色化学,人们选择环境友好型催化剂催化酯化反应,近年来,已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂。
3.羧酸酯类合成的发展
近年来,人们对于羧酸酯类的合成的研究开发和应用发展很快,研究和开发出高效、环保的催化剂,是羧酸酯类的合成的研究发展方向:无机盐催化剂:无机盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染,但是由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。常用的催化剂有三氯化铝、三氯化铁、硫酸钛、十二水合硫酸铁铵、五水合氯化锡、一水合硫酸氢钠和硫酸锌。
磺酸类催化剂:磺酸类催化剂来源广泛、性能稳定、安全、使用方便、对酯化反应有较高的活性、产品收率较高、产物处理方便、催化剂可以重复使用等特点,适合于工业化生产的需要。
杂多酸催化剂:杂多酸是一种含氧桥的多核化合物,其特点是催化活性高。选择性好,反应时间短,反应温度低。不易造成环境污染,对设备几乎没有腐蚀。再生速度快。
阳离子交换树脂催化剂:其主要特点是价廉易得,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,能够重复使用,易于分离、回收和再生,操作简单,产品收率较高,具有工业推广价值。
固体超强酸催化剂:固体超强酸在有机合成中的优点是活性高,重复使用性好,不腐蚀设备,制备方法简便,处理条件易行,便于工业化。这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
负载型催化剂:其优点是催化活性高,重复使用性好,不腐蚀设备,制备方法简便,处理条件易行,便于工业化,这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
钛酸四丁酯催化剂:不仅具有催化活性高,重复使用性好,不腐蚀设备等基本优势,而且同制备方法简便,酯收率高,价廉易得,反应时间短,反应温度低,处理条件易行,便于工业化,这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
酶催化(脂肪酶催化、菌体催化等)工艺不仅催化化活性高、产品质量好,而且反应条件简单、温和,酶重复使用方便,酶活性保持时间长,在生物酶的固定及精细化学品的合成中有较大的使用价值。
4.讨论
目前,国内外羧酸酯类的合成的发展趋势越来越多的偏向于研究合成绿色、高效、环保等多功能的新型催化剂剂。一方面,合成环境友好的催化剂所采用的原料都比较易得,在开发过程中可以降低成本;另一方面,合成环境友好的催化剂所采用的都是低毒、高效、无污染的工艺,较大范围的降低了环境的负荷。发展我国羧酸酯类香料应当注意加大科技投入力度,大力开展技术创新,加强安全法规和环境保护,强化企业管理,提高经济效益。
参考文献
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[2]刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版社,2000.
[3]中华人民共和国卫生部,GB2760-1996,食品添加剂使用卫生标准[S].中华人民共和国国家标准,1996.
关键词:聚醚消泡剂;双金属催化剂;消泡评价
中图分类号:TB文献标识码:A文章编号:1672-3198(2012)19-0194-02
聚醚型消泡剂是消泡剂产品中最重要的品种之一,具有无毒、无气味、无刺激并在水中易分散等特点,除了一般工业应用外,还可应用于食品、发酵、化妆品和医药等行业中,是含硅消泡剂所无法取代的。聚醚型消泡剂根据合成所用的起始剂不同可分为多元醇型、脂肪酸酯型和胺醚型,其中应用较为广泛当属多元醇型和脂肪酸酯型。我国的聚醚型消泡剂生产起始于1969年,并首先应用于抗生素发酵,这类产品主要有:GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚和PPG型聚丙二醇等。虽然聚醚型消泡剂的应用较为广泛,但某些性能与硅油类消泡剂还有一定差距,因此,采用新型催化剂催化聚合,降低副产物含量、创新设计聚醚的分子结构以获得良好的消泡性能都是很有必要的。本文主要对以下两个方面进行了探讨:(1)使用双金属催化剂进行多元醇聚醚消泡剂的工艺确定;(2)DMC与KOH催化合成的聚醚消泡剂性能比较。
1实验部分
1.1基本原理
多元醇聚醚型消泡剂是由甘油和环氧丙烷、环氧乙烷聚合而成。
1.2主要原材料
甘油:山东华润博信油脂化工有限公司。
环氧乙烷:辽阳石化分公司。
环氧丙烷:葫芦岛华锦化工原料有限公司。
DMC:自制。
分子筛:经过干燥处理。
1.3试验方法
1.3.1实验过程
在7L反应釜中投入经分子筛特殊处理过的甘油及DMC,密闭反应釜,在120~140℃、真空度≤-0.09MPm下真空搅拌抽水20~30分钟,期间,氮气置换数次,然后投入少量PO诱导反应,诱导期温度130~140℃,压力≤0.3MPa,时间大约1~2小时,待反应压力明显降低后,开始逐渐通入PO至通完计量数,温度控制在140~160℃,待釜内压力降低至负压最低值不再降低为止,然后逐渐通入经过特殊过程的PO及EO,进料完毕后,保温反应,最后降温,带真空,抽净少量未反应物,在80℃下出料。
1.3.2分析测试
(1)羟值测定:GB120083-1989。
(2)浊点测定:GB/T5559-93。
(3)消泡性能测试。
①消泡测试装置。
装置为100ML的具塞量筒。
②测定方法。
量取配好的发泡液(自制)20ml,倒入量筒,然后用相同力气上下摇动30次后静置,记录泡沫刻度,用注射器注入一滴消泡剂,同时开始记录添加后1min,1.5min,2min,2.5min,3min,4min,5min泡沫刻度,算出泡沫层高度,用下式计算消泡效率:
η=100-(100∑ht/7ha)
式中:η为消泡效率;ha为消泡前泡沫层高度;ht为消泡后,不同时间的泡沫层高度。
2实验结果与讨论
2.1小试阶段(工艺条件确定)
在消泡剂合成实验中,以产品的消泡率为最终检测指标,主要考核了催化剂用量、分子结构、两个因素,及与KOH催化合成的聚醚消泡剂在消泡效率方面进行了对比,找到最高消泡率时的反应条件,即为最佳工艺条件,并进行了中试扩大试验。
2.1.1催化剂用量的确定
根据DMC的催化特性,初步确定催化剂用量为20~100PPM。实验数据见表1:
从表1中可以看出,从产品外观及反应时间综合考虑,加入量为60PPM为最佳。加入量为20PPM时,由于催化剂太少,不能够引发反应;加入量为40PPM时,由于反应时间较长,产生了环氧乙烷自聚现象,从而出现高分子量的聚乙二醇絮状物;加入量为80~100PPM时,反应时间虽然较短,但由于催化剂用量较大,从而使产品显现颜色,产品外观不合格。综合上述所述,催化剂用量定位60±10PPM较合适。
2.1.2原料配比对消泡效率的影响
由于DMC对环氧乙烷催化效率不高,反应不容易进行,不能够按照KOH催化时的进料顺序即R——PO——EO进行反应。本产品设计的分子结构为:R——PO——特殊处理的(PO及EO),详细结构如下表2:
由表2、表3可以看出,在聚醚消泡剂分子结构中,分子量3#、4#分子结构效果最为理想。
2.1.3DMC与KOH催化合成聚醚消泡剂消泡效率的比较
2.2中试、工业化扩产
按照小试工艺进行了中试、工业化生产的扩试,其结果如表5:
由表5可以看出,小试工艺较稳定,完全可以进行工业化批量生产。
3结论
(1)经过试验,确定了使用DMC催化合成聚醚消泡剂的工艺:催化剂用量60±10PPM;原材料配比:R——PO——特殊处理的(PO及EO),甘油:环氧丙烷:特殊处理的(PO及EO)=92∶2200∶1100(重量比);反应温度:140~160℃。
(2)探讨了DMC与KOH催化合成聚醚消泡剂的性能比较,DMC催化合成的据醚消泡剂在消泡效率方面具有明显的优势。
(3)经中试、工业化生产,印证了工艺的稳定性及性能的优异。
参考文献
[1]骆光平,戚渭新,黎松,徐红民.双金属催化剂制聚醚多元醇在聚氨酯软泡中的应用[D].中国科学院上海冶金研究所.材料物理与化学(专业)博士论文,2000.
关键词:固体超强酸 乳酸乙酯 酯化反应
一、乳酸乙酯性质及用途
乳酸乙酯为无色至淡黄色挥发性液体,天然存在于苹果、葡萄、可可、菠萝、杏仁、覆盆子、鸡肉中。主要用于调配食用香精,酒用香精。亦用作硝化纤维、醋酸纤维、人造珍珠类的溶剂,还可用作制药工业中压制药片的剂,药物心得静中间体;饲料工业中用作香味剂,合成芳氧丙酸类除草剂的重要中间体等等
二、实验数据与分析
1.乳酸乙酯的折光率及红外光谱分析
2.乳酸乙酯合成工艺条件的优化
2.1醇酸摩尔比对乳酸乙酯酯化率的影响
实验选用最佳催化剂, 0.165mol乳酸,催化剂(SLT固体超强酸)用量约为乳酸质量的1%,带水剂(环己烷)15ml,反应4h。结果见表2及图2。
由图表可知,随着醇酸比的增加,酯化率上升,但当醇酸比达到2.0:1时,再增加醇酸比,酯化率反而有所下降,原因可能是由于酯化反应时,刚开始增加醇酸比时,由于乙醇的量增多,每个乳酸分子上的羧基与乙醇上的羟基接触的机会增多,乳酸被消耗的量也随之增加;但由于酯化反应是一个受多种因素影响的可逆反应,当醇酸比达到2.0:1时,反应达到一个平衡状态,再提高醇酸比,这时候有可能由于溶液的稀释使得反应生成的酯发生水解,此时该因素已不能加剧平衡向正反应方向移动,反而有可能使平衡向负反应方向移动,所以在本实验条件下合成乳酸乙酯的酯化反应的最佳醇酸比是2.0:1。
2.2酯化反应时间对酯化率的影响
三、结论
1.在固体超强酸SO42-/La2O3-TiO2作催化剂的情况下,乳酸与乙醇发生酯化反应生成乳酸乙酯的最佳制备工艺条件是:回流分水4h,醇酸比为2∶1,此时乳酸与乙醇的酯化反应进行的最彻底。
2.产品为无色透明液体。本实验对其进行了折光率的测定,产品的折光率为n20D1.4118,与文献值n20D1.4124基本相符。
3.将制备出的乳酸乙酯减压蒸馏提纯,然后对其进行了IR分析,其主要吸收峰的位置及峰形与文献的谱图基本一致。
参考文献
[1]孙宝国.刘玉平编著. [M]. 食用香料手册.北京:中国石化出版社.1998,277.
关键词:光催化 降解 甲基橙 BiOBr 水热合成
近年来,随着工业的快速发展,水环境中有毒物、致癌物污染物的大量排放,严重地威胁着人类的健康。半导体光催化氧化技术以其众多的优点受到了人们的青睐[1,2],但是,由于光催化技术的反应体系较为复杂,目前的光催化技术还基本停留在实验室研究的层面上,其中最为突出的问题是光催化剂的光量子效率低,对光的响应范围狭窄,催化能效率低,催化剂不稳定等,因此光催化剂的制备及改性一直是国内外研究的热点[1-5]。BiOX(Cl、Br、I)是一类新型的半导体材料[3-5],具有独特的电子结构、良好的光学性质和较高的催化活性,且随着卤素原子序数的增加,其光吸收和光催化性能均呈规律性变化,近年来引起了研究人员的兴趣。本实验通过水热合成法制备了BiOBr光催化剂并对其进行表征,考察了不同溶剂下制备BiOBr光催化剂的形貌组成;以甲基橙为目标降解物,考察了不同pH值以及硫酸钠电解质的加入对BiOBr光催化降解性能的影响。
一、实验方法
1.催化剂的制备
二、光催化实验
三、结果与讨论
1.样品表征
2.光催化降解
采用硝酸为溶剂制备的BiOBr粉末为光催化剂,紫外可见光下催化降解甲基橙。溶液初始pH值对光催化降解动力学的影响如图2所示。由图可见,pH值对催化剂的光催化活性具有显著影响,pH=2时,甲基橙具有最好的催化降解效果,降解率达到了74%;pH=7时,降解率为52%;pH=9时,降解率只有21%,随着pH值的升高,催化剂的光催化活性逐渐降低。
四、结论
通过水热合成法制备产物,研究表明不同的水热条件(溶剂)对产物的表面形貌产生了显著的影响,以硝酸为溶剂条件下制备的片状粉末颗粒更小。通过对BiOBr催化降解甲基橙的多组实验数据进行研究分析,可知pH为2、加入硫酸钠电解质条件下降解效果最好。
参考文献
[1] Fujishima A, Honda K.. Nature.1972, 238(5358):23&37-38.
[2] Zhichao Shan, Wendeng Wang, Xinping Lin. Journal of Solid State Chenistry. 2008 (181):1361-1366.
[3] 张喜,华中师范大学博士学位论文,2010年。
中图分类号:G633.8
文献标识码:B
2010年诺贝尔化学奖,由美国与日本的三位科学家理查德・海克(Richard F-Heck),根岸英一(Ei-iehi Negishi)及铃木章(Akira Suzuki)分享,获奖理由是“有机合成中钯催化交叉偶联”研究。
理查德・海克,美国公民。1931年出生于美国麻省斯普林菲尔德(Springfield),1954年从美国加州大学洛杉矶分校获得博士学位。现为美国特拉华大学名誉退休教授。
根岸英一,日本公民。1935年出生于中国长春,1963年从美国宾夕法尼亚大学获得博士学位,现为美国普渡大学化学系特聘教授。
铃木章,日本公民。1930年出生于日本北海道,1959年从日本北海道大学获得博士学位,现为北海道大学名誉退休教授。
根岸和铃木都曾在上世纪60年代师从美国的哈佛・布朗教授,布朗是1979年诺贝尔化学奖的获得者。31年后。他的两个弟子延续了他的荣耀。
1众望所归的获奖成果
评审委员会在颁奖词中认为“这是当今最精湛的化学技术之一,它为化学界提供了一个更为精确和有效的工具,极大地提高了化学家们创造先进化学物质的可能性”,还盛赞“科学家们在实验室中的非凡创造赋予了化学这个传统学科以艺术的价值”。
人们早在自然界中发现,一些生物能够制造出结构非常复杂的大分子,这些大分子物质有时会有剧毒,是生物进行自我保护的武器。同时,这些物质也有可能为人所用,开发出各类抗生素等。但是自然形成的这些物质太过稀少,如何在实验室中实现这些复杂的功能大分子的人工合成,是有机化学家们面临的重大问题。有机化学最主要的反应就是碳原子之间化学键的生成和断裂,碳原子的不同组合能够形成结构非常复杂、性质各不相同的分子。通常情况下,由于碳原子很稳定,涉及两个碳原子之间的化学反应条件要求便会很苛刻,比如需要高温和高压,这样就增加了实际操作的难度和危险性,提高了商业成本,并且可能伴随的许多副反应大大降低了反应效率。显然这不是化学家们所乐意看到的。
在三位科学家发展的钯催化的交叉偶联反应中,在金属钯的作用下,碳原子相连实现了,并且反应条件不像以前那么苛刻,反应速度也更快。这就向化学家提供了精致和有效的工具,大大提升了合成复杂化学物质的可能性。
概括来说,钯催化的交叉偶联反应可以分为三步。首先,金属钯作为一种过渡金属与有机分子中的碳原子连接上,形成金属钯的配合物(氧化加成)。然后,该配合物和另外一个有机分子,通过配体交换或转金属化作用,形成一种新的钯配合物。至此,一个钯上连接了两个来自不同分子上的碳原子,这样就为两个碳之间相连提供了机会。第三步,将钯从两个碳中间撤出来(还原消除),两个反应分子就连接在一起了,同时也再生金属钯,完成了催化循环。
这一催化偶联反应具有如下特点:可允许多种活性官能团存在,缩短了反应步骤;可进行高度的区域或立体选择性的反应,对于生成特殊的手性分子十分有用;没有很多副产物,使得后处理容易。
2学界的高度评价
美国化学会主席约瑟夫・弗朗西斯科说:“这就是伟大的化学。他们值得获奖,他们的成就已得到广泛应用,为化学家的工具箱里增添了新工具。”
《美国化学会会刊》主编Peter J.Stang教授说:“钯催化的交叉偶联反应是最重要的实现碳碳键形成的反应,它在生物有机化学、药物化学、材料化学及有机合成等方面都有广泛应用。因此,这是个理所当然并且十分恰当的诺贝尔奖”。
2001年诺贝尔化学奖得主野依良治说,他们的获奖成果不仅有学术价值,应用范围也很广,已经成为支撑制药、材料化学等现代工业文明的巨大力量。
获奖者之一理查德・赫克所在的特拉华大学教务长汤姆・阿普尔(Tom Apple)认为,赫克教授及同事开发出了“非常尖端”、能够帮助科学家研制潜在癌症药物和治疗方案的工具,这是一项“极大成就”:特拉华大学化学和生物化学系教授道格拉斯・泰伯(Doudas Taber)说,所有制药工业、影印石板术以及计算机芯片的制造都依赖于碳碳键的形成,这项成果降低了使用这些技术进行工业生产时的成本。
3诺奖得主的获奖感想
铃木章教授在北海道大学举行的记者会上谦虚地说: “全靠大家。这不仅离不开我所属的研究团队、我的学生以及北海道大学的功劳,也是从事各个化学领域的研究者们所取得的成果。”身穿藏青色西装的铃木章在记者会上略显紧张地说,“大学里的研究者们都希望自己的研究能对社会有所贡献,但并不是想做就可以做到的。我们之所以能做到是因为非常幸运。”从医药品到液晶电视,铃木章的研究成果对人类生活的诸多领域作出了贡献。铃木章在记者会上也重复着常对学生说的口头禅: “要做能够登上课本的研究,即使不顺利也不要紧。要做谁都没做的研究。”
另一位诺贝尔奖得主根岸英一则在美国家中接受了共同社的电话采访,他细细咀嚼着获奖的喜悦:“诺贝尔奖对我来说是童话般的存在,而如今这一梦想终于实现。”当被问及获奖感想时,根岸英一说。这并不完全在预料之外,自己的努力得到认可并不是件不可思议的事。他还透露, “8年前,恩师曾希望铃木章与根岸英一被列入诺贝尔奖推荐名单”。
赫克目前正在菲律宾,接到获奖的电话通知时,赫克感到很高兴但并不十分吃惊。毕竟他们的成果已被认为应该获得很高的荣誉。不过赫克仍认为,对他们的研究成果而言,能够获得诺贝尔奖是“一个非常完美的结局”。
4铸就辉煌的法宝
浓厚的兴趣、科学严谨的态度和一如既往的坚持精神是他们铸就辉煌的三大法宝。
20世纪50年代,德国的一家化学公司使用金属钯将乙烯转化为乙醛的做法引起了赫克的巨大兴趣。而当时赫克正供职于美国一家化学公司,他开始研究将钯为催化剂,让卤代芳烃和乙烯基的衍生物发生反应,从而实现碳碳键的偶联。他先后写了一系列的论文介绍自己的研究成果,发表在《美国化学会会刊》上。引人注意的是,他是单枪匹马进行这些研究的,每篇论文的作者都只有他一个人。他的工作在初期甚至连美国的自然科学基金都没有申请到,没有得到学界的认可,但他依然坚持,直到后来自己的工作在社会上影响日益扩大。
根岸英一是真正热爱化学的人,他对生活没有奢求,开着两万元的车也很满足,他的乐趣就是化学。据他的学生回忆。根岸英一从来不看电视,还是个计算机盲,一直保持着半个世纪前的生活方式。若要用计算机发邮件与人联络,他只能写在纸上,让秘书输入计算机。如果让他自己用计算机发邮件,几句简单的话可能需要折腾半小时以上。但他对学生十分严厉,对科研十分严谨,加之几十年如一日的坚持成就了今日的诺奖辉煌。
铃木教授曾在记者会上谦虚地表示自己的成功归功于研究团队的努力和幸运女神的眷顾,但在学界铃木教授的严谨治学态度却是声名远播。铃木教授的论文数量不多,且大都以日文的形式发表在了日本的学术刊物上。但是,他的研究非常严密,做出来的结果经得起反复推敲。为了证实自己的研究结果具有可重复性,铃木教授不惜购买全套的新实验设备,用外部的试剂来重复实验,在证明实验结果完全没有问题后,他才。
5诺奖给我们的启示
在进人21世纪后的10年中,先后已经有6名日本人获得“诺贝尔化学奖”,4人摘得“诺贝尔物理学奖”。辉煌的成就让我们不禁发问: “他们何以取得如此成就?”“我们的问题出在哪里?”铃木章教授曾对记者说:“日本是个没有什么资源的国家,我们只有人,只能依靠人的努力获取各种知识。理科的发展对于国家来说十分重要。”诺贝尔化学奖得主野依良治认为:获奖的成果出自日本的强势研究领域,表明日本的科研实力得到了认可。这个领域有许多优秀的日本研究人员,他们两位便是其中杰出代表,这对日本化学界来说是值得自豪的事情。日本在二战之后,特别是20世纪60年代开始派大量留学生远赴欧美,学习西方的先进科学技术,接受欧美的文化教育。之后很长一段时间,持续有日本人在美国大学读博士、做博士后研究。日本政府重视基础研究,科研投入十分巨大。他们的科研工作者可以在一个领域花上十几年甚至几十年的时间去研究,而不注重短期的经济效益和回报,更不一定和获奖、评比联系在一起,加之他们严谨、持久的治学态度,逐渐营造了肥沃的学术土壤。
【摘 要】《催化作用基础》 作为一门重要的专业基础课程,具有独特的知识体系和特点。为了帮助学生提高学习质量,掌握理论和应用的方法,结合《催化作用基础》课程教学实践,对教学内容、教学方法和考核方式进行了探讨,对《催化作用基础》的教学改革提出了一些建议。
关键词 催化作用基础;教学内容;教学方法;考核方式;改革
催化科学是催化化学、材料物理及化学工程之间的边缘学科,具有理工结合的特点,其在国民经济中具有十分重要的意义。目前,90%以上的化工产品是通过催化的方法生产出来的,可以说“没有催化剂,就不可能建立现代的化学工业”。《催化作用基础》是应用化学专业学生的重要的专业课程,该课程的基础知识在化工、石油、冶金、制药及环保等诸多行业中都有着极为重要的应用。
一、教学内容改革
努力激发培养学生教学兴趣,让学生能够享受学习的乐趣,是《催化作用基础》教学的任务之一,也是提高课堂教学质量的有效途径。对此我们基于以下两点原则对教学内容进行改革:一是实用性原则。选择概括性程度较高的知识,突出重点,准确、简明的阐述最基本、最通用的高教层次的化学基本原理和规律,使学生能够有效地掌握教学内容。立足工程背景,突出工科特色,注重理工结合。以工程技术的观点来组织教材, 力求在各个教学环节中做到既向学生传授科学知识,又给学生展现工程技术的背景,体现科学研究的方法和科学探索的过程,从而激发学生学习化学的积极性,使他们初步具备利用一定的化学知识去分析、解决工程实际问题的能力。二是时代性原则,各种新型催化剂和催化理论的不断出现使得催化技术近几十年得到了飞速的发展,催化技术的教材也不断更新。目前,此课程使用的教材涉及的内容多,专业性和综合性也较强,受课时所限,需要加大对课程内容资源的整合。按照必需、够用的原则,对理论性较强,和其他学科交叉的内容可以放置其他课程讲授,省略讲授,重点围绕催化技术原理,催化剂的组成、种类,催化剂的制备和使用、催化剂的活性评价、催化剂的表征等内容进行重点讲述。
二、教学方法改革
《催化作用基础》 是一门实践性和理论性紧密联系的课程,按照常规的教学方法结合教材知识点进行讲解,学生难以把握相关知识和理论,这主要是因为大多数学生没有从事催化生产的实践经历,只能枯燥的记忆和理解。如果按照传统的灌输式教学方法照本宣科, 必然会造成学生的畏难情绪。因此,《催化作用基础》课程的教学方法迫切需要改革和创新。教学方法是使教学思想得以贯彻执行、知识体系和课程内容得以完整实施和传授的关键所在。在教学中强调学生的主体性,充分考虑学生的因素,放手让他们在探究中、实践中、协作中自主地学习。 一、在导入新课的时候,可以运用实验、故事、音像多媒体等手段和富有挑战性、激励性的问题设置情境,提出疑问,学生通过观察感知产生疑问、发现问题, 引起认知冲突,以激发学生的兴趣和求知欲望,从而换起学生的创新意识。二、讲解看不见摸不到、微观抽象的知识时,可以运用实物模型、图表、多媒体等直观手段和生动的语言描绘进行形象化教学,想方设法搭建宏观与微观的桥梁,以增加学生的感性认识,激发学生积极讨论探究,培养学生的创新思维能力。例如,在学习沸石分子筛的结构时,学生不明白,教师利用多媒体手段制作了动画,增强了学生的感性认识,激发学生学习兴趣。同时教师提出了沸石分子筛的结构有几种的问题。学生通过查阅资料,不仅知道了沸石分子筛结构单元,同时列举了许多类型的分子筛,知道了不同结构的分子式,会起到不同的催化作用,加强了学生对沸石分子筛的重视。学习知识的目的是要应用于实践,只有使其转化成生产力才能体现知识的价值,因此引导学生将理论与实践相结合,培养学生对知识的运用能力是培养创造型人才的关键。三、通过双语教学提高学生的英语水平,尤其是科技文献的阅读水平和科技论文的写作水平。国外催化技术期刊报道了现代工业催化技术的发展的最新研究成果,在课堂教学中,采用一定形式的双语教学不仅可以让学生提高知识的视野,也使学生在掌握催化知识的同时,提高用英语表达和用英语思考催化知识的能力。在教学中鼓励学生多说相关专业英语,如课堂提问时让学生用英语回答。四、《催化作用基础》是一门理论和实践联系非常紧密的专业课程,通过这门课程的学习可以使得学生了解工业上使用的一些重要催化剂,以及使用这些催化剂的注意事项和要求。但这些实际催化的学习内容多,学生缺乏工厂实践经验,理论和实际脱节的结果。因此,为了解决这一难题,充分利用实验室资料,组织学生亲自制备几种催化剂。在制备的过程中,对理论知识进行消化和吸收。
三、考核方式改革
《催化作用基础》这门课程的知识点很分散,并且以叙述为主,因此传统的闭卷考核方式不能全面地反映出学生对知识点的掌握水平,同时让学生在学习过程中产生投机取巧的心理。认为只有考试前背背笔记就可以通过考试了。因此,为了全面考核学生的掌握情况,使学生充分重视对这门课程的学习,可以采取多层次的考核方式。将传统单一笔试方式改为由笔试、课堂PPT报告、课堂回答问题效果和课后习题解答效果相结合的考核方法来评定学生的学习成绩。具体实施如下:(1)笔试(开卷),占60%。 考核必须掌握和熟记的基本概念、基础知识和基本原理的掌握情况。(2)在保留传统的闭卷考试形式的基础上,组织学生进行课堂教学,占20%。即将学过的知识点相关题目作为题目,让学生根据已经掌握的专业知识去查阅资料,做成PPT在课堂上讲解演示。教师根据PPT的内容的真实性、逻辑性、趣味性和表述的条理性等多个方面给学生打分。采用这种方式进行考核,不仅能充分调动学生学习的积极性,活跃课堂气氛,而且可以有效查找学生学习的薄弱环节,及时加以引导。(3)课堂回答问题过程中的表现,占10%。一般为比较宽泛的题目,比如简述分子筛的催化原理及应用,对回答到位的同学予以加分;另外,每次习题课时,授课教师都要接受同学的提问,并对提出有深度问题的同学予以加分。(4)课后习题解答效果,占10%。由于平时作业计入课程总分,因此同学们对每次作业都高度重视,提高了学习效果。
参考文献
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【作者简介】
夏薇(1980-)女,汉,中国石油大学(华东)化学工程学院应用化学系,副教授,博士。
论文摘要:本文从纳米材料在催化方面、涂料方面、其它精细化工方面和医药方面的应用等几个方面探讨了其在化工生产中的应用。
有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”,由此纳米材料将成为最有前途的材料。它所具有的独特的物理和化学性质,使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来,它在化工生产领域也得到了一定的应用,并显示出它的独特魅力。
一、纳米材料在工程上的应用
纳米材料的小尺寸效应使得通常在高温下才能烧结的材料如 si c, bc等在纳米尺度下在较低的温度下即可烧结 ,另一方面 ,纳米材料作为烧结过程中的活性添加剂使用也可降低烧结温度 ,缩短烧结时间。由于纳米粒子的尺寸效应和表面效应 ,使得纳米复相材料的熔点和相转变温度下降 ,在较低的温度下即可得到烧结性能良好的复相材料。由纳米颗粒构成的纳米陶瓷在低温下出现良好的延展性。纳米 ti o2 陶瓷在室温下具有良好的韧性 ,在 1 80°c下经受弯曲而不产生裂纹。纳米复合陶瓷具有良好的室温和高温力学性能 ,在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等方面具有广泛的应用 ,在许多超高温、强腐蚀等许多苛刻的环境下起着其它材料无法取代的作用。随着陶瓷多层结构在微电子器件的包封、电容器、传感器等方面的应用 ,利用纳米材料的优异性能来制作高性能电子陶瓷材料也成为一大热点。有人预计纳米陶瓷很可能发展成为跨世纪新材料 ,使陶瓷材料的研究出现一个新的飞跃。纳米颗粒添加到玻璃中 ,可以明显改善玻璃的脆性。无机纳米颗粒具有很好的流动性 ,可以用来制备在某些特殊场合下使用的固体剂。
二、纳米材料在涂料方面的应用
纳米材料由于其表面和结构的特殊性,具有一般材料难以获得的优异性能,显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇,使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃,使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性;功能涂层是赋予基体所不具备的性能,从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层,抗氧化、耐热、阻燃涂层,耐腐蚀、装饰涂层等;功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层,导电、绝缘、半导体特性的电学涂层,氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料,可进一步提高其防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等,在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层,可利用其光学特性,达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料,可以达到减少光的透射和热传递效果,产生隔热、阻燃等效果。
日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料,所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子,在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用,而且氧化物纳米微粒的颜色不同,这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色,克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变,还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中,将纳米tio2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果,从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米sio2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米sio2,可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景,将为涂层技术带来一场新的技术革命,也将推动复合材料的研究开发与应用。
三、纳米材料在催化方面的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用,它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,而且其制备是凭经验进行,不仅造成生产原料的巨大浪费,使经济效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多,为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂,可大大提高反应效率,控制反应速度,甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10~15倍。
光催化反应涉及到许多反应类型,如醇与烃的氧化,无机离子氧化还原,有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成,固氮反应,水净化处理,水煤气变换等,其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米tio2,既有较高的光催化活性,又能耐酸碱,对光稳定,无毒,便宜易得,是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道,选用硅胶为基质,制得了催化活性较高的tio/sio2负载型光催化剂。ni或cu一zn化合物的纳米颗粒,对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂,可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究,是未来催化科学不可忽视的重要研究课题,很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。
四、纳米陶瓷材料增韧改性