发布时间：2024-02-02 15:02:09
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【关键词】增值税转型 煤炭行业 双项作用 应对措施
自我国从2009年1月1日起实行新的税收制度以来，尤其是2011年11月财政部、国家税务局公布营业税改征增值税试点方案以来，我国的税收制度对煤炭企业产生了显而易见的影响。一方面，煤炭产品的增值税税率由13%提高至17%，煤炭企业在购进设备类固定资产的进项税额中由于国家政策允许抵扣增值税，因而企业得到了真真切切的实惠，是一项重大利好政策，这对煤炭行业加大安全资金投入、夯实煤炭基础建设、更新节能安全高效新设备、扩大煤矿再生产能力、助推煤炭行业持续健康发展无疑起到了很好的助推作用；而另一方面，由于全国煤炭行业实际增值税率较低，此次实施增值税转型会进一步拉大了煤炭企业与其他行业的税费差距，且煤炭行业属资源型企业，在开采过程中所涉及的多项费用不能够得到抵扣，站在煤炭企业角度来说就不能体现税收适度和税负的公平，所以进一步增加了煤炭成本费用，使得煤炭效益空间进一步受到挤压，从而给企业生产经营增加了新的压力。
一、增值税转型后煤炭企业得到的实惠
2012年1月份起，我国营业税改征增值税试点工作在全国范围内全面铺开，增值税由生产型转换成了消费型，允许抵扣固定资产进项税额，金属矿选产品、非矿选产品增值税税率由原13%恢复至17%，这为煤炭资源整合提供了重要的税收政策保证，使得煤炭企业在如下方面得到了实惠：
第一，由于煤炭企业所使用的原材料和设备的购进可抵扣部分提高了4%，这调动了煤炭企业对设备投入、环保投入、安全建设、基础建设、原材料购进等投资的积极性，为煤炭企业加快科技进步、增加新设备、提升安全高效建设、发展提供了有效支持。
第二，由于增值税转型后税率上调对煤炭企业有利于固定资产投资的增加，推进了煤炭企业技术进步，促进产业结构化调整和提升专业化生产能力，从而提高了煤炭企业积极参与市场竞争的实力。
第三，由于增值税转型后会企业对设备投资的增加，加快了设备更新速度，提高了科技生产水平，有利于扩大煤炭行业经营种类与规模，使企业产品质量、数量得到相应提高；从而降低生产成本，为企业实现利润的增加提供了有效保证。
第四，增值税转型会促使煤炭企业对可持续生产加大投资，从而对建立绿色环保、促进企业长期可持续发展、有效遏制煤炭过度开采造成环境破坏发挥积极作用。
二、增值税转型后对煤炭企业纳税的不利影响
我们应该看到，增值税转型后对煤炭企业具有双面影响。一方面，消费型增值税可调动煤炭企业加大固定资产投资的积极性，有利于促进煤炭企业技术进步，优化产业结构化，提升煤炭企业科技发展水平和技术化专业化生产水平，而另一方面，由于消费型增值税的主要特点是允许抵扣企业外购设备所含的增值税，因而就目前而言，增值税转型对煤炭企业也存在着不利影响，其表现在以下几个方面：
第一，根据行业人士2007年一项统计说明，全国规模以上工业企业实际增值税率仅为3.41%，而煤炭采选业实际增值税率为7.32%，这就意味着，煤炭行业实际增值税率比全国工业平均水平高出3.91二这次矿产品税率提高到17%，又使得煤炭企业增值税税负进一步提高了4个百分点，这无疑更进一步拉大了煤炭企业与其他行业的税费差距，这对煤炭企业来说，没有体现国家倡导的税收适度和税负公平的原则。
第二，由于煤炭企业的特殊性决定了其成本的构成有别于其他工业企业，煤炭企业在生产中成本部分包含的土地塌陷补偿费、青苗补偿费、征地迁村费、探矿权价款、采矿权价款、环境治理等方面的投入大，而这些投入在增值税转型后却不能抵扣，使煤炭行业的实际税负远高于其他行业。
第三，由于煤炭企业是资源型的，其在基本建设、技术改造期间大部分生产用的固定资产、技术装备等往往是集中投入，所以在企业生产过程中，新购入的固定资产进项税可抵扣给煤炭企业所带来的优惠效果不明显。而煤炭企业在转入正常生产阶段后，促进企业较大投入的大型设备等生产所用固定的资产投入逐渐减少，因而新增固定资产进项增值税抵扣额较少。
【摘要】 采用3种不同衍生方法对胺类化合物进行标记，比较衍生效率的差别，给出最优方法：5-(2-羟乙基)-(苯并吖啶酮与N，N-羰基双咪唑(CDI)缩合形成的双敏感探针2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC)与胺的衍生效率最高，产物稳定。BAEIC在N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂中以4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 为催化剂，在80 ℃条件下与胺反应生成的亲核取代物，不仅表现出强烈的荧光，同时具有很强的质谱离子化能力。估算了衍生物在乙腈和甲醇水溶液中百分离子化值δ在5.62%～58.08%和2.14%～56.58%范围内。本方法具有良好的重现性，激发和发射波长为λex/λem=280/510 nm，荧光检出限为0.12～0.59 μg/L(8.6～79 fmol)； 在线APCI-MS检出限为1.9～14 μg/L(544～825 fmol)。
【关键词】 液相色谱-质谱； 脂肪胺； 5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮； 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯
Abstract With comparison of three different methods for the marking of amines compound，an optimal derivatization method was selected.5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine（HBA) reacts with coupling agent N，N′-carbonyldiimidazole（CDI) to form an activated amide intermediate 2-(benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate（BAEIC).BAEIC，which is dual-sensitive probe，reacts preferably with amino compounds at 80 ℃ in the presence of 4-dimethylaminopyridine（DMAP) catalyst in N，N-dimethylformamide（DMF) solvent to give the corresponding sensitively fluorescent derivatives with an excitation maximum at λex of 280 nm and an emission maximum at λem of 510 nm.BAEIC-amine derivatives simultaneously exhibited high ionization potential with percent ionization（ changing from 5.62% to 58.08% in aqueous acetonitrile and from 2.14% to 56.58% in aqueous methanol.Derivatives were not only sensitive to fluorescence but also to MS ionizable potential.The fluorescence detection limits（S/N=3) were 0.12-0.59 μg/L.The online APCI-MS detection limits were 1.9-14 μg/L(S/N=5).
Keywords High performance liquid chromatography/mass spectrometry； Aliphatic amines； 5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine； 2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1- carboxylate
1 引言
质谱和荧光技术广泛应用于环境科学、毒物学及生命科学等领域中，用于确定诸多生物活性分子的含量及化学结构[1~3]。环境中的胺多是由蛋白质、氨基酸等含氮类有机化合物经生物降解而成。大多数胺类化合物在亚硝化剂存在下可生成强致癌性的N-亚硝基化合物[4~8]，因此，检测环境中的胺具有重要意义。目前，检测胺的方法主要有气相色谱法[9]和离子交换法[10]。尽管方法简便易行，但由于灵敏度低而受到限制。为提高检测灵敏度和改善选择性，采用柱前或柱后衍生化是一种行之有效的手段。但测定胺类化合物所用试剂较多[11~14]，如常用荧光试剂FMOC-Cl衍生化时，过量试剂易造成柱效降低。此外，试剂对脯氨酸和半胱氨酸衍生物表现出很弱的荧光，准确定量存在困难。
尽管多种胺类测定试剂[15~18]具有很强的荧光灵敏度，然而它们在APCI-MS中的质谱离子化能力相对低，这对同时获得在线的高灵敏质谱鉴定十分不利。本研究制备了一种能同时满足荧光和质谱增敏的双敏感探针分子。结果表明，2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC)中间体与胺的亲核取代产物具有高荧光灵敏度及很强的质谱离子化能力。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
1100 离子阱液相色谱-质谱联用仪，配备四元梯度泵、在线真空脱气机、荧光检测器和自动进样器(美国 Agilent公司)；大气压化学电离源(APCI Source)； Delta 600半制备色谱(美国Waters公司)。F-7000荧光分光光度计(日本Hitachi公司)。12种脂肪胺标准品(美国Sigma公司)； 乙腈(色谱纯，禹王试剂公司)； 5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮(HBA，自制)； 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC，自制)； N，N-羰基二咪唑(CDI)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP)等其它试剂均为分析纯。
2.2 标准溶液配制
分别称取12种脂肪胺标品，用乙腈配成浓度为0.1 mol/L溶液，相应低浓度12种脂肪胺混合溶液(2.0×10-3 mol/L)用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释而成。称取0.1156 g HBA用DMF定容至10 mL，浓度为0．04 mol/L。称取0.1532 g BAEIC用DMF定容至10 mL，浓度为0．04 mol/L。称取0.2 g DMAP，用DMF定容至10 mL，浓度为20 g/L。称取0.1 g CDI，用DMF定容至10 mL，浓度为10 g/L。
2.3 色谱与质谱条件
Akasil-C18色谱柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm， 美国艾杰尔科技公司)。流动相A：30 %乙腈(含20 mmol/L HCOONH4， pH 3.74)； 流动相B：100%乙腈。梯度洗脱程序：0~30 min，10 %~100% B，保持10 min。流速为1.0 mL/min，进样量10 μL，柱温30 ℃。荧光激发和发射波长分别为280和510 nm。质谱条件：大气压化学电离源(APCI source)，正离子模式，喷雾压力413 kPa，干燥气流量5 L/min，干燥气温度350 ℃，气化温度450 ℃，毛细管电压3500 V，电晕电流4000 nA(Pos)。
2.4 衍生方法
按3种方法进行衍生反应（见图解1）：（1）一步法 依次向安培瓶中加入200 μL HBA，200 μL DMAP，350 μL CDI和210 μL胺标准品，密封后于80 ℃水浴中振荡反应60 min，取10 μL，加190 μL乙腈稀释，进样；（2）两步法 依次向安培瓶中加入200 μL HBA，200 μL DMAP，350 μL CDI溶液，密封后于60 ℃水浴中振荡反应20 min，使HBA与CDI作用形成中间体BAEIC，加入210 μL 12种混合胺的标准溶液，密封后于80 ℃反应60 min，取10 μL， 加乙腈190 μL稀释， 进样；（3）中间体法 依次向安培瓶中加入200 μL BAEIC，200 μL DMAP，350 μL DMF，210 μL 12种混合胺标品，密封后于80 ℃反应60 min， 取10 μL， 加乙腈190 μL稀释进样。
图解1 衍生反应概况图（略）
Scheme 1 Derivatization scheme of 3 methods
HBA：5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮(5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine)；BAEIC：2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate)；DMAP：4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamiopyridine)
2.5 样品处理
取适量污水，用HCl调节至pH 3.0，超声振荡1 min，使水中的脂肪胺变为相应的有机盐，过滤，量取滤液150 mL，旋干后，加80%乙腈5 mL，用0.1 mol/L NaOH调至碱性后直接用于衍生化。
2.6 百分离子化估计
中间体HBA的母核属含N、O杂环的高共轭平面分子，由于N和羰基O原子处于特殊的对位结构，分子内的异构化转变相对容易（见图解2）。
图解2 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯衍生物在含乙腈水流动相中的异构化机理（略）
Scheme 2 Isomerization mechanism of 2-(benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate derivatives in aqueous acetonitrile
分子A中N原子的孤电子对首先通过异构化作用转移至O原子，形成两性离子B。B的过渡态包含一个酚氧负离子，极易接受H+而产生季铵离子C导致分子的荧光猝灭。其猝灭程度与体系内含质子给予体(H2O)的浓度有关。借助不同质子给予体浓度下的荧光猝灭强度，即可计算出分子A在水相体系下的百分离子化δ值。当探针A溶在水相有机体系时，存在探针分子A、质子给予体E(H2O)和质子接受体AE的平衡，荧光猝灭常数表达为：
K=[AE] [A]·［E］（1）
[A]，[E]和[AE]为相应的平衡浓度，根据质量守恒定律，百分离子化值δ可定义为：
δ＝[AE] [A]0＝[AE] [A]＋［AE］（2）
假设未被离子化的A最初浓度为[A]0，荧光强度为F0，则：
F0＝K′φf[A]0(3)
Κ′为与仪器相关的常数，φf为A的量子产率。当A部分被质子化后，剩余A的荧光强度为F， 此时F可表达为:
F=K′φf(1-δ)［A］0（4）
（此处，δ＝［AE］／［A］0），结合等式（3）和（4）得出：
（F0-F）／F＝δ／（1-δ）（5）
结合等式(2)，(3)和(7)得到下式：
（F0／F）／F＝K［E］（6）
（[E]为质子给予体的平衡浓度，其值远比[A]或[AE]大，这样[E]≈CE，CE为质子给予体的最初摩尔浓度），于是(6)式改写为：
（F0-F）／F＝KCE（7）
将等式(7)中（F0-F）／F代于等式(7)得到：
δ＝KCE／（1＋KCE）（8）
根据不同质子给予体浓度下的荧光猝灭值，求得等式(7)中的猝灭常数K值后，代入等式(8)中获得相应的百分离子化值δ。
3 结果与讨论
3.1 荧光光谱性质
当水相体系处于恒温条件时，随体系中质子给予体浓度的增高，BAEIC-癸胺衍生物的荧光强度降低，这主要是探针分子与质子给予体形成季铵离子导致荧光猝灭的结果。表1为探针分子在不同浓度乙腈和甲醇水溶液中的相对荧光强度及发射波长。结果表明：随质子给予体浓度增加，荧光强度逐渐降低，且发射波长明显红移，在乙腈中红移约39 nm，甲醇中红移约13 nm。
理论上，百分离子化值δ与加入水的体积百分数应呈线性关系。在乙腈中，水的体积分数为0~70%时线性良好； 进一步升高则偏离线性，主要是探针分子在低浓度乙腈中溶解度降低的缘故(δ=2.77+0.2414x，r=0.9921，x为水的体积百分数)。甲醇中也有相似的结果。当甲醇中水的体积百分数在0~40%时线性良好（δ=0.30+0.17996x，r=0.9896），再高则偏离线性。上述百分离子化值δ很好地揭示了探针分子具有良好的质谱离子化能力，因为APCI-MS离子化主要是分子在质谱离子室中被水分子溶剂化的结果。
表1 不同浓度乙腈、甲醇水溶液中BAEIC-癸胺的荧光强度及百分离子化值（略）
Table 1 Fluorescence intensity of BAEIC-decylamine in the presence of varying amount of water and corresponding calculated percent ionization δ values
注（note）：乙腈水或甲醇水中BAEIC-癸胺浓度为1.0×10-6 mol/L； F0为纯乙腈或甲醇中荧光强度，K由公式(7)得出，δ值由公式(8)得出（Final concentration of BAEIC- decylamine in each aqueous acetonitrile or methanol is kept at 1.0×10-6 mol/L；F0 was measured in 100% acetonitrile or methanol.K values were calculated according to the Eq.7；δ values were calculated according to the Eq.8 in each corresponding K value obtained）。
3.2 色谱分离
HBA或BAEIC与脂肪胺的衍生化反应随碱性催化剂、CDI用量、溶剂、衍生温度、衍生时间的不同，衍生产率有显著差异。以辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等对以上的衍生条件分别进行了优化。实验表明：衍生温度80 ℃，衍生时间60 min，催化剂为DMAP，共溶剂为DMF时具有最高衍生产率。在最优化条件下，考察了3种不同衍生化方法对衍生产率的影响。结果表明，在3种衍生方法中，方法A最差，方法C给出最高的衍生产率，方法B与C比较略差(强度降低约25 %) (见图1中A，B，C)。其主要原因为一步衍生过程中，胺先与缩合剂CDI反应形成中间体ACDI，随后HBA的羟基与中间体ACDI的反应是一个慢亲核取代过程，从而导致极低的衍生产率。方法C是一个直接亲核取代过程，产率达最高。尽管方法B采用两步法先形成中间体BAEIC，但部分胺优先与过量CDI反应形成中间体ACDI，因而产率低于方法C。此外，衍生过程存在少量水时，BAEIC峰强度大为降低，相应HBA和(HBA)2的峰强度加强(图1D)，主要原因是中间体BAEIC水解，生成的HBA在碱性催化剂下与过量的BAEIC作用形成双取代的双-(2-羟乙基苯并吖啶酮)-碳酸酯(HBA)2(m/z 605.6)。另外分离中产生小峰DMA，是碱性条件下DMF水解产生少量二甲胺的结果(m/z 361.7)。
图1 标准脂肪胺衍生物的色谱图 （略）
Fig.1 Chromatograms for standard aliphatic amine derivatization
A：一步法(One step method)；B：两步法(Two step method)；C：中间体法(Intermediate reaction)；D：衍生过程存在少量水（Derivatization in the presence of a small of quantity water）； 峰（Peaks）：C1.甲胺(Methylamine)；C2.乙胺(Ethylamine)；C3.丙胺(Propylamine)；C4.丁胺(Butylamine)；C5.戊胺(Pentylamine)；C6.己胺(Hexylamine)；C7.庚胺(Heptylamine)；C8.辛胺(Octylamine)；C9.壬胺(Nonylamine)；C10.癸胺(Decylamine)；C11.十一胺(Undecylamine)；C12.十二胺(Dodecylamine)；DMY：二甲胺(Dimethylamine)；HBA：5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮(5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine)；BAEIC：2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯 (2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate)；(HBA)2：双-(2-羟乙基苯并吖啶酮)-碳酸盐（bis-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine)-carbonate）。
3.3 质谱鉴定
所有BAEIC胺衍生物产生特征碎片离子峰质谱数据见表2。代表性C10胺衍生物的一级质谱、二级质谱及裂解模式见图2。
图2 BAEIC-癸胺衍生物质谱图:一级质谱(A)，二级质谱(B)（略）
Fig.2 APCI-MS/MS spectra of representative decylamine derivative：MS spectra(A)，MS/MS spectra(B)
3.4 线性回归方程、检出限和重现性
采用衍生方法C，进样量在21 fmol～43 pmol范围内，依据峰面积和进样量，对胺类化合物进行线性回归，所得各衍生物的回归方程、相关系数和检出限(S/N=3)见表2。对43 pmol脂肪胺衍生物平行测定6次，保留时间和峰面积的相对标准偏差在0.05%~0.08%和1.9%~2.5%范围内。
表2 脂肪胺衍生物的线性范围、回归方程、相关系数、检出限、线性范围和质谱数据（略）
Table 2 Linear regression equations，correlation coefficients，detection limits，linear range and MS data of amine derivatives
Y：峰面积（Peak area）；X：注射量（Injected amount）pmol；质谱线性范围未测 （Linear ranges of APCI-MS were not tested）.
3.5 实际样品的分析
曲阜小沂河水色谱分离见图3，水样中加胺标准品(5.0×10-4 mol/L)，按照实验方法处理并衍生化，所得河水中脂肪胺化合物含量及回收率见表3。
图3 小沂河水中游离脂肪胺色谱分离图（略）
Fig.3 Chromatogram of aliphatic amine from water in Yihe river
色谱条件和峰号同图1C(Chromatographic conditions and peaks same as in Fig．1C)。
表3 沂河水中脂肪胺的含量及回收率（略）
Table 3 Content and recoveries of aliphatic amines from water in Yihe river
*由于与未知组分共洗脱故未进行定量(C2 was not determined owing to co-eluting with unknowcomponents)； **组分同时进行在线的质谱鉴定(The component was appraised by the online mass spectrum simultaneously)。
4 结论
利用HBA和新合成的含N、O杂原子的双敏感探针BAEIC，对胺类化合物进行标记，比较了3种不同衍生方法产率的不同。结果表明：在建立的条件下，中间体BAEIC与胺的衍生产率最高，所得胺的衍生物不仅具有较强的荧光发光特性，同时具有很强的质谱离子化能力。本方法具有线性范围宽、重现性好、操作简便等特性，对实际样品小沂河水中游离脂肪胺的分析结果满意。
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【关键词】赫茨伯格双因素理论 基层电大教师 激励
【中图分类号】G640【文献标识码】A【文章编号】1006-9682(2009)09-0027-02
教师是学校的关键,作为完全面对市场经济供需运作的基层电大,其赖以生存和发展的社会效应更是在于教师,创建一流、富有竞争力的基层电大关键不在于大厦,而在于打造一流的大师,因而教师工作满意度的高低,直接影响到教师的工作承诺与工作投入,进而影响基层电大的生命线――教学质量,基层电大教师工作的满意度还会影响到教师队伍的稳定、师资结构的优化与保持,最终影响到学校战略目标的实现。本文以笔者所教授课程《管理心理学》中关于“赫茨伯格双因素理论”为基础探讨其在基层电大教师激励中的应用。
一、赫茨伯格双因素理论简介回顾及内涵
赫茨伯格是美国著名的管理心理学家,1959年他和他的同事根据对美国匹兹堡地区200名工程人员和会计人员的调查,出版了《工作的激励》一书。在该书中,首次提出了双因素理论。该理论有两个独创性观点:首先,该理论说明了员工对工作的满意感和不满意感不是单一连续的两个极端(传统理论观点则认为人的工作满意感的对立面即为工作不满意感),当中至少包含了两种状态,没有满意与没有不满意。“满意”的对立面是“没有满意”;“不满意”的对立面是“没有不满意”。关于赫茨伯格满意、不满意及其对立面可用图1表示。
其次,赫茨伯格强调有些因素能够引起员工对工作的满意感,称之为“激励因素”;而另一些因素则只能防止不满意感的产生,赫茨伯格称之为“保健因素”。
1.保健因素
是指那些造成员工不满意的因素,它们的改善只能减少或消除职工的不满意情绪,但不能使员工感到满意并激发起职工的工作积极性,没有激励人的作用。保健的意思即它们像卫生条件能保证人不生病那样起着防止员工对工作产生不满意情绪的作用。由于它们只带有预防性,因而只能起维持现状的作用,所以也被称为“维持因素”,主要表现为外部环境因素,当管理者针对这些因素进行改进并具备这些条件时,则可以预防与消除员工的不满,却不能直接起激励作用。总之,保健因素只是使员工没有不满意,而不会使职工感到满意。
2.激励因素
那些使职工感到满意的因素,唯有它们的改善才能使职工感到满意,产生较高的激励。激励因素是起调动积极性作用的,主要为内部因素,当这些因素缺乏时,员工处于很低或没有工作满意感的状态;当这些因素得到改进之后,员工则可以获得较大的满意感,进而体现出较高的绩效。赫茨伯格概括的“保健因素”与“激励因素”例举见表1。
简而言之,赫茨伯格的双因素理论核心内容可以归纳为以下三点:一是把保健、激励两个因素独立分开;二是强调要在保健因素得到满足的基础上,再应用激励因素方面的措施;三是认为只有激励因素才能强调人的积极性,而保健因素只能消除人对工作的不满,应重视用激励的方法去激发人的积极性。
二、赫茨伯格双因素理论在基层电大教师管理中的借鉴意义
1.基层电大教师工作繁重性引发的职业倦怠离不开保健因素
随着基层电大办学规模不断扩大,其在地方经济中起到的继续教育作用日益突出,很多基层电大的就读学生数呈明显的增长趋势,各个基层电大教学工作本身的要求和标准都有所提高,基层电大教师不仅需要晋升学科专业知识,还要承担和进行一定的学术科研活动;在基层电大,教师需要承担大量的面授辅导课程,有时还要面临跨专业选课及授课任务,同时又要承担相关专业的教学实践环节指导工作;更多的年轻教师还要承担一定的辅导员工作;教师不仅要教好书,更要育好人,工作繁重性日益突出。要做到或达到这些要求,学校必须给予教师一个较好的生活和工作环境,既要让教师免除基本生活方面的后顾之忧,安心地投入到教育教学工作中去,又要让基层电大教师有个宽松的能够较多表达个人意见和给予更多信任的工作环境。如果对于基层电大教师工作的繁重性不加以重视与指导规划,就容易引发教师工作的职业倦怠,产生一些不能适应工作的极端反映,表现出教师在长期的压力条件下产生的情绪、态度恶劣和行为的衰竭状态,怨职情绪滋长、遇到问题不善于从自身找原因等现象。这些都是赫茨伯格双因素理论中保健因素所要考虑的内容。
2.作为高校教师的一部分,基层电大教师较强的独立性、较高需求层次等一系列特征离不开激励因素。
作为高校教师,本身就是通过自身创造性的脑力劳动推进基层电大的进步,其力量来自于他们自身所拥有的知识资本,掌握知识资本的基层电大高校教师与其他劳动者相比,更具有独立性。同时,基层电大教师工作的特性、对职业角色的认知、自身的学术与道德修养,使其具有高度的理性程度,从马斯洛的需要层次理论出发(见图2),基层电大的高校教师其需求层次主要是对尊重的需要和自我实现的需要等高层次需要,即对自身专业知识、人格个性的尊重以及对劳动成果价值的肯定与尊重的需求。也正是对马斯洛所理解高层次精神的追求,才使其积极主动地从事艰辛的教育、教学与科研工作。从马斯洛的高层次需求分类出发,其所对应的确是赫茨伯格的双因素理论中考虑的激励因素。基层电大教师作为高校教师其激励因素的发挥与运用更应受到学校领导的重视。
3.基层电大教师中占大多数的青年教师构建和谐人际关系、强化自我责任意识也离不开双因素的激励
青年教师大多独立性较强,富有竞争性、挑战性,在待人接物方面正义感强,对不合理现象会有不愿迁就和屈从现象,在日常相处中有容易被他人误解甚至排斥的可能,同时基层电大为了更好地开展教育教学工作,有相当一部分教师采用外地引进的模式,这些教师更有融入当地生活习惯及人文环境的需要,因此,构建和谐的人际环境帮助基层电大教师尤其是基层青年教师发展显得尤为重要。和谐、优越的工作人际环境带来身心的愉悦本身就是赫茨伯格保健因素考虑的范围。如:电大管理者高超的领导艺术、以人为本的校园文化精神、同事间互相帮助和协作的良好氛围等均是确保教师队伍稳定、激励基层电大教师的有效重要保健因素。
当然,由于受社会上诸如拜金主义、享乐主义等一些不良思潮的影响,再加上广大青年教师所处的年龄阶段,面临独立谋生、组建家庭以及自我发展等任务,相对于其他年龄阶段的教师,他们可能更为注重物质利益。为了强化教师担负教书育人的职责、培养对社会发展有用、对地方建设有利的当班人思想,更需要赫茨伯格双因素理论中高于保健因素的激励因素的运用。
4.基层电大教师的社会评价是基层电大生存发展的生命线,它也离不开学校管理的激励因素。
首先,晋升进修本身是基层电大教师增进社会评价的基本方面。当教学工作具有晋升机会时,教师会更满意。对于基层电大教师而言,教师在学校行政上的晋升机会是相对较少的,教师的晋升主要体现为职称的晋升。作为知识型员工的基层电大教师,普遍强调培训与进修的机会,以更好地开展教学研究工作,这些本身就很好的在赫茨伯格的激励因素中得到了阐释。
其次,自由学术环境是基层电大教师增加社会评价的重要因素。作为服务本地区经济发展的地方成人高校,基层电大的学术地位决定着其在服务地区的地位和影响力,决定着其毕业生的质量和受欢迎程度,进而决定着基层电大在本地区的声誉和直接社会评价。对于基层电大来说,直接社会评价又会通过口口相传决定着学校的生存发展,在学校的社会效应中更为重要的是学校教师的社会评价,自由宽松的学术环境能使学校教师根据个人对学科发展的把握,自主选择研究方向,开展深入的学术探讨和研究工作,这些都需要学校激励因素的引导。
同时,对基层电大大部分的青年教师来说,社会认同对其工作的满意程度有重要的影响,对教师职业的社会地位自我评价较高的人,往往有较为强烈的职业自豪感,因此,对于工作绩效较好的教师给予恰当社会评价进行有效激励,可以提高教师的整体满意度,基层电大教师的社会评价满意度得到提升,电大的社会评价才能有所提升,这直接关系到电大的生存与长久发展,也符合“要提高客户满意度先提高员工满意度”的管理心理学原理。
参考文献
硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代后便会得到杂硼烷，最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷，其中以正二十面体碳硼烷HzCB。H。最具有代表性，根据其分子中CH的位置：不同，有3种同分异构体：1，2一(邻)碳硼烷、1，7-(间)碳硼烷和1，12一(对)碳硼烷，其化学结构示于图1。CH键的距离越远，碳硼烷的偶极矩就越小，分子的热力学稳定性越好，因此1，2一(邻)碳硼烷加热到～500℃转变成1，7一(间)碳硼烷，继续加热到600。C又转变为1，12-(对)碳硼烷。
1．1碳硼烷衍生物的合成
大部分碳硼烷衍生物的合成都是从取代的炔烃出发，或者先将碳硼烷去质子化再加入亲电试剂。从炔烃出发，与葵硼烷B。H在有机溶剂中回流，两个炔烃的碳插入硼烷的笼中，形成C。B。的正二十面体结构(其化学结构示于图2)，这样可以得到单取代或双取代的闭式碳硼烷。第二种方法是利用强碱对碳硼烷进行去质子化，形成烷基锂试剂，最后加入亲电试剂(烷基或者芳基的卤代烃)，通过对反应当量和浓度的控制，合成单取代或双取代碳硼烷，这个方法适用于合成邻位、问位和对位的碳硼烷，但是CH键的酸性按照邻位碳硼烷>间位碳硼烷>对位碳硼烷递减，反应性也依次递减。此外，碳硼烷的BH键也会发生亲电取代，碳硼烷在路易斯酸(例如三氯化铝)存在下与卤素反应，可以得到硼上取代的碳硼烷衍生物。
1．2碳硼烷的反应活性
闭式碳硼烷在适当的碱存在下，失去一个硼原子，降解为带有一个阴离子的巢式碳硼烷[HCBH。]一。当用强碱(如NaOH)时，反应速度快，但是不适合分子中有活泼的或对碱敏感的基团。巢式碳硼烷在溶剂中稳定存在，在适当的条件下可以发生一系列化学反应。巢式碳硼烷与硼卤化物RBX。(X：Br，I)反应，可得到硼上取代的闭式碳硼烷。如果巢式碳硼烷与卤素Xz(X—Br，I)反应，亲电取生在桥式氢上，得到单卤代产物。巢式碳硼烷上的桥氢可以被强碱(如nBuLi，T1OEt)除去，得到巢式碳硼烷[HCB。H。]卜，形成一个类似于环戊二烯[CH]一的平面，这个平面可以与d区和P区的金属配位，得到金属碳硼烷_6]。例如巢式碳硼烷[H：CB。H]卜与三羰基铼配位得到三羰基铼碳硼烷衍生物7(其化学结构示于图3)，铼原子位于C。B。成键平面的中心，可以看作代替了原来闭式碳硼烷顶点的硼原子的位置。闭式碳硼烷可以转化成巢式碳硼烷，而巢式碳硼烷又可与卤素及金属配位，这为今后碳硼烷与放射性卤素和金属的反应提供了灵活的反应途径，为其在核医学领域的应用打下了基础。碳硼烷对水、空气稳定，同时在各种条件下都有很好的化学稳定性，因此可以用于体内检测。同时，碳硼烷中BH可以发生亲电取代反应，CH键中的酸性H可被强碱取代，它还可以通过多种合成路径实现与金属及靶向分子连接，这样通过化学反应，碳硼烷可以形成一系列衍生物。合成的简便性和多样性使得碳硼烷可以作为一种合成子用于形成一系列药效基团，其将在放射性分子成像，靶向药物的合成及筛选等领域发挥重要作用。
2碳硼烷在BNCT领域的应用
硼中子捕获治疗(BNCT)主要用于治疗胶质细胞瘤，它通过含硼药物亲近肿瘤细胞，硼捕获中子后发射射线杀死肿瘤细胞，对胶质细胞瘤有较好的疗效。
2．1BNCT的原理
BNCT原理是：硼捕获中子后发射的11粒子的能量为1．47MeV，在生物组织中的射程9～10m，接近一个细胞的直径(体内细胞平均直径为10m)；形成的反冲Li原子的能量为0．84MeV，在生物组织中的射程为4～5bLm，两种粒子在细胞中的传能线密度约为200keV／m，可破坏多种生物活性物质，包括DNA、RNA和蛋白质，几乎没有受照射的细胞可以恢复。另外，B(n，a)Li反应还伴随有0．48MeV的7射线，可通过检测瞬间产生的丫射线及时掌握体内发生中子捕获反应的¨B的量。硼中子捕获反应式：B+n一Li(0．84MeV)+He(1．47MeV)+7(O．48MeV)BNCT药物应具备的特点：选择性结合肿瘤细胞，最好能在肿瘤细胞内，尤其是细胞核内聚集；不论单独使用或与其他硼化合物结合使用，其浓度应达到每个瘤细胞内约1O。个B原子或每克肿瘤组织中2O～35g；肿瘤与正常组织浓度比达3：l～4：l；在照射治疗期间能在肿瘤组织中保持一定浓度；肿瘤中聚集的硼化物对人体无毒性。
2．2碳硼烷及其衍生物在BNCT中的应用
目前用于临床的BNCT药物只有BHS(Na2B12Hl1SH，DisodiumMercapto—closo—do—decaborate)和BPA(C9H1oNO2B(OH)2，1-4一di—hydr—oxyborylphenyla1anine)。其中BSH是1967年Soloway合成的，3O多年来被认为是经典药物，无副作用，其毒理学特性已经美国联邦药物局认可。而BPA于1994年开始用于临床试验，显示了脑胶质瘤细胞内硼含量高于瘤周边组织内的含量，其T／NT为3～4。碳硼烷衍生物作为高硼含量化合物，是潜在的理想BNCT药物。用于BNCT的含碳硼烷的衍生物[7]主要有：碳水化合物，卟啉，菲啶、吖啶类，多胺类，核苷类，脂质体等与碳硼烷结合形成的含硼化合物。碳硼烷碳水化合物类衍生物，不仅能靶向肿瘤表面特殊区域，而且无毒，碳水化合物类能够增加碳硼烷亲水性，从而减少非靶向的蛋白结合，降低肝的摄取，对黑素瘤和胶质瘤有一定治疗作用；卟啉环与肿瘤有亲和性，有一定的抗癌性；碳硼烷菲啶、吖啶类衍生物，能够插入DNA，靶向DNA，但这类化合物不能靶向肿瘤细胞；多胺类靶向DNA，但不能携带足够的B进入癌细胞；脂质体，体积合适，也有一定稳定性，可以携带硼进入增生肿瘤的粗糙的血管。目前报道的效果较好的是卟啉碳硼烷衍生物和脂质体类碳硼烷衍生物。卟啉易于选择性地浓集和滞留在肿瘤组织，与临床用于BNCT治疗的主要药物BSH和BPA相连后可以达到较高的肿瘤靶向性和降低毒性的效果。
为了获得更高的肿瘤与血的放射性摄取比(T／NT)，研究人员合成了一系列比BPA性能更好的硼化卟啉，其中BOPP含有3O(质量分数)的。B，肿瘤细胞摄取率是BSH的2O倍，是一种很好的硼携带剂[8]。但BOPP的毒副作用(如引起血小板减少)，限制了其在人体的应用]。BOPP的化学结构示于图4。另一种思路是将两种含硼的BNCT药物连接起来，例如将BOPP和BPA连接起来，实验[10]结果表明，这样结合后的药物相比于它们单独使用，有着更好的肿瘤选择性及更多的硼浓集于肿瘤中。近来，Koo等[1妇合成了含有多面体硼烷的四苯基卟啉，并考察了其毒性，实验结果显示，血小板减少症大幅制约了硼化卟啉的剂量，可能引起毒性的原因是卟啉环，而不是硼烷或碳硼烷。Na—kamura小组[1。]合成了卟啉与B12H11SH卜、B12H。NH一和BHOH。一相连的化合物，研究表明卟啉连接一个多面体硼烷比连接两个多面体硼烷毒性小，BHNH一卟啉化合物显示了比BOPP更好的肿瘤浓集效果。也有利用ClickReaction将BSH和碳硼烷连接起来，合成高硼含量的化合物的报道[1。脂质体是很好的硼携带剂，可以携带足量的硼进入肿瘤细胞。文献[14]合成了将巢式碳硼烷与脂质体连接的BNCT药物，发现其在肿瘤细胞中的浓度为22／zg／g，但是其对小鼠的毒性很大。为了降低毒性，作者改用闭式硼烷BSH与脂质体相连[1，合成了一系列化合物，其中DSBL-25PEGliposomes在剂量为20mg／kg情况下，肿瘤中的硼浓度为22．7／~g／g(20～35g／g才能杀伤肿瘤细胞)，用热中子辐射治疗后起到了很好的杀伤和抑制肿瘤细胞的效果。这是目前第一个报道的具有BNCT疗效的硼化脂质体药物。
3碳硼烷在分子成像领域的应用
放射性分子成像技术最主要的挑战在于寻找一个可以进行高灵敏度检测的放射性核素和与靶点有高亲和力和高特异性的分子组成的放射示踪物，但许多放射性核素和靶向分子不能直接相连，而碳硼烷作为双官能团偶联试剂正可以解决这个问题。
3．1放射性卤素与碳硼烷
放射性卤素广泛应用于分子成像和放射治疗等领域。早在1985年，Hawthorne等人就开始将碳硼烷作为放射性卤素和生物分子之间的辅助基团。一般的方法是：先将碳硼烷与生物分子相连，再与放射性卤素反应，得到所需的放射性卤代物。由于At与碳成键的能力比I更弱，直接用At标记靶向分子得到的产物往往在体内不稳定，于是人们尝试用碳硼烷作为双官能团分子，连接At与靶向分子。2004年，Wilbur小组口钉分别用”I和At标记维生素H衍生物，并考察其在小鼠体内的分布。实验表明，直接用At标记在维生素H衍生物的苯环上，在体内出现了严重脱At现象；用牡At标记的碳硼烷一维生素H衍生物，在体内发生少量脱At的现象，比直接用At标记在苯环上的效果好很多。为了让At一碳硼烷更加稳定，他们[1]又将At置于两个碳硼烷之间，合成了夹层结构的配合物(其化学结构示于图6)，这个结构的At配合物在体内稳定存在。2009年，文献[17]合成了一种新型的碘标记的碳硼烷衍生物，这类衍生物一端与葡萄糖衍生物相连，另一端与苯甲酸相连。与葡萄糖衍生物相连可以提高这类配体的水溶性，而苯甲酸这个官能团则可与多种胺类靶向分子反应，形成多种碳硼烷衍生物，例如与N，N-Z．乙基乙二胺(靶向黑素瘤)反应。但实验结果表明增加这类配体的水溶性，反而降低了黑素瘤细胞的摄取率。
3．2金属碳硼烷
金属直接与靶点相连是比较难实现的，金属不像卤素可以与靶点的碳键相连，所以就需要一个双官能团偶联剂，这个双官能团偶联剂一边可以与放射性核素稳定配位，另一边可以与靶向分子相连，而碳硼烷正可以作为这样的双官能团偶联剂。2002年，Valliant小组[183在强碱存在下，在Tl0Et四氢呋喃溶液中，合成Re，Tc金属碳硼烷衍生物。这些衍生物在与半胱氨酸竞争实验中，在、／r(磷酸缓冲液)：(乙醇)一1：1的体系中，37℃下放置24h，仍然没有分解。2004年，为了避免在强碱的条件下会形成Re聚合物，文献[19]尝试使用弱碱KF代替强碱，以水为溶剂，依旧以较好的产率得到碳硼烷衍生物，他们_2叩还合成了驰Tc标记的碳硼烷衍生物，放化产率达到80，在半胱氨酸和组氨酸竞争下稳定存在。2006年，Valliant小组_2嵋用微波辅助的合成方法合成三羰基铼碳硼烷衍生物。在水溶液中，200℃下，反应15min，以较高的产率得到所需的碳硼烷衍生物，其化学反应示于图7。和以往的方法相比，这个方法可以在短时间之内得到产物，也可用于合成微量三羰基锝碳硼烷衍生物。但是，与利用传统的加热方式相比，微波辅助的方法得到的产物发生了异构化，即有些碳硼烷衍生物上的碳由1，2位转变为1，7位。可能的原因是由于微波反应产生的高温(200℃)和高压(20MPa)提供了足够的能量使其可以跨过异构化的能垒。为了进一步找出异构化的原因，2007年Valliant小组[2]用微波辅助法，在水相中合成了一系列([M][Re(CO)。(RR’CB。H。)]}(M—Na，K)衍生物，并通过核磁、红外、质谱、单晶衍射等多种手段确定其构型是1，2一或1，7-碳硼烷。实验表明，1，2一到1，7一的转变和金属附近的位阻有关，位阻越大越容易生成1，7一碳硼烷衍生物；同时，电子效应也对构型的转变有影响，作者认为给电子取代基的存在可以降低异构化的能垒，将促进由1，2一转变为1，7一碳硼烷。2008年，Valliant小组_2。又用微波法合成了一系列单或双苯酚取代的铼碳硼烷衍生物并检测它们与雌性激素配体的亲和性。实验表明：单取代的闭式苯酚碳硼烷与雌性激素配体有较高的相对亲和性，用三羰基铼标记后的巢式碳硼烷与雌性激素配体亲和性显著下降，有意思的是，如果将三羰基铼中的一个CO用NO。。代替则与雌性激素配体的亲和性较好。于是他们又进一步考察了新型的IM(CO)(NO)]抖(M—Re，∞Tc)碳硼烷衍生物，同时研究了它们的体外光学性质，发现用∞Tc标记的碳硼烷衍生物在水中不稳定。
关键词：双钢棒新式阴极节能电解槽；无填充料；焙烧介质；装槽方式；焙烧效果 文献标识码：A
中图分类号：TF821 文章编号：1009-2374（2015）25-0071-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2015.25.035
某企业电解铝200kA系列预焙电解槽在推广使用双钢棒新式阴极节能电解槽后，由于市场及企业用电价格偏高，在2014年年初被迫进行了系列停槽，由于外部条件的改善，2014年下半年对该系列进行复产。该系列212台电解槽中存在有不同阴极类型的电解槽，在初期启动过程中都使用传统的边部填充料围堰方式进行装槽焙烧，后发现双钢棒新式阴极节能槽启动后电解槽异常温度点较多，焙烧过程电解槽内温度分布十分不均匀。针对余下的19台双钢棒新式阴极节能槽的二次启动重新进行研讨后决定在启动过程中改变传统的边部填充料围堰方式，使用无边部料和减薄中部焙烧介质的焙烧方法对此类电解槽进行焙烧启动，以实现减少电解槽早期变形和破损，达到恢复生产后指标优化和延长槽寿命的
目的。
1 电解槽焙烧启动情况比较
2014年8月前采用传统的边部填充料围堰方式焙烧启动和2014年8～10月使用无边部料焙烧方法焙烧启动，两者之间在槽壳温度及阴极钢棒温度上有较大的差异，通过使用无边部料焙烧和减薄中部焙烧介质方法焙烧的效果较好。具体差异情况对比见表1：
由表1可以看出，装槽方式改变后焙烧启动的温度异常点明显减少，无漏槽产生。
2 电解槽槽体温度异常的原因
2.1 温度升高时电解槽内衬材料的变化
电解槽内衬由炭素阴极、炭素边部人造伸腿、硅质保温绝热材料、氧化铝防渗料、导电阴极钢棒以及钢质外壳等材料组成，在温度升高过程由于各种材质的膨胀以及受到热应力作用的各种挤压很容易导致内衬材料的损坏。
由于电解槽内衬表层以及高温区域内衬主要材质为炭素材料，炭素材料的膨胀率与温度的关系由式（1）计算得出。
以下是碳质材料膨胀率与温度的关系：
由式（1）可以看出碳质材料的膨胀率与温度变化梯度成线性影响关系，不同温度的膨胀率是不同的。
碳质材料的膨胀系数还与其方向有关，有各向异性特性，在同一温度下垂直方向膨胀较大。表2为碳质材料测量方向的膨胀率和一些金属的膨胀率对比表。
所以在温度不均的情况下，电解槽内衬变形是很不均匀的，为减少这种变形的不均匀只有减少槽内温度分布的不均匀才能实现。
2.2 温度升高时电解槽内衬材料热应力的变化
由于电解槽内内衬材料安装于固定的钢质槽壳内，各预留伸缩空间是均匀分布的，当局部温度过高，此部位的膨胀过大，热应力也会更大，超过预留间隙，会导致温度异常位置出现挤压破损。
碳质材料的热应力与膨胀系数存在如下关系：
R=Pλ/（α・E・cp・Dv） （2）
R?=λ・P/（α・E） （3）
式中：
R――抗热震性指标
R?――耐热冲击系数
P――抗拉强度，MPa
α――线形膨胀系数，1/℃
E――杨氏模量，MPa
λ――热导率，W/（m・K）
cp――定压比热容，kJ/（kg・K）
Dv――体积密度，g/c
2.3 温度升高时二次启动双钢棒新式阴极节能电解槽的变化
采用焦粒-石墨粉混合料的焙烧方式中铺设的焦粒-石墨粉混合料是焙烧槽产生的主要热源之一，只要保证混合料均匀铺设，阳极碳块与混合料充分接触，阴极表面的热量就会均匀产生，除此之外，焙烧过程中阴极碳块和阳极碳块也作为发热体产生热量。双钢棒新式阴极节能电解槽通过阴极钢棒的开缝抑制电流从槽边部流通减少边部阴极电流密度而增加槽中部电流密度，这导致了阴极本体产生热源的不均衡，中部多、边部少，为抑制此情况采取了减薄中部焙烧介质降低发热电阻实现纵切面各点发热量均衡。
而人造伸腿、人造伸腿与阴极碳块接触面以及人造伸腿与边部内衬之间的接触面上因为基本没有电流通过，所以此部分温度的上升主要通过焦粒-石墨粉混合料的焙烧介质及阴、阳极产生的热量通过对流、辐射、传导使得侧部人造伸腿得到充分的焙烧。传统的装槽方式在人造伸腿上填充电解质和冰晶石等物质后，达到人造伸腿的热量被电解质和空气等不良导体隔阻，焙烧初期热量获取很大程度上通过填充的电解质缝隙间对流传递，因此获得的能量较少，温度上升较慢，造成阴极碳块与人造伸腿温差较大，而通过无边部料焙烧方法去除了热源到达边部的隔阻，使得温度上升与热源之间差异更小，降低了电解槽内衬材质的膨胀和热应力。
3 过程控制的比较
无边部填充料和减薄中部焙烧介质的装槽方式（下简称为新型方式）与传统装槽方式过程差异对比如下：（1）新型方式焦粒-石墨粉混合料厚度中部混合料5mm，逐渐过渡到边部的15mm，而传统方式混合料厚度为均匀的10mm左右；（2）新型方式电解槽侧部取消传统装槽时填充于人造伸腿之上的电解质块、碳酸钠和冰晶石填充物，采取无填充料方式。侧部人造伸腿采用铁板或石棉板阻隔，避免热量直接辐射，中间置空，在阳极中缝和侧部用石棉板覆盖，极上用冰晶石覆盖，以减少散热，启动前将铺设的铁板或石棉板拆除，而传统方式除了中间置空覆盖铁板外边部按照冰晶石、碱、电解质块和再覆盖冰晶石的装料方式进行；（3）新型方式当阴极表面温度达到850℃以上时达到湿法启动要求。将铺设的铁板或石棉板拆除后检查人造伸腿在焙烧过程中发生的裂纹情况，若有则采取针对性处理措施，而传统方式只拆除中缝铁板，因为有填充料遮挡无法观察边部人造伸腿是否产生裂纹；（4）新型方式按要求灌入电解质后，沿电解槽侧部人造伸腿均匀添加一定量的氟化钙和纯碱，调整电解质成分，而传统方式不在此时调整电解质成分；（5）焙烧启动的效果对比看新型方式的焙烧升温曲线比起传统方式效果更好。焙烧升温曲线见图1所示（429#为新型方式焙烧槽，427#为传统方式焙烧对比槽）：
4 不足之处
（1）由于电解槽边部无填充料，用石棉板等覆盖不够严密，局部阳极有氧化现象；（2）启动时需要的液体电解质量较大，准备液体电解质难度大。
关键词：半干旱地区；黑碳气溶胶；潜在源
中图分类号：X131.1,P421
Properties of black carbon aerosol and their potential source analysis in semi-arid region
Chen Lin1, Chang Nan2, Yang Guicheng1, Zhou Tian1
（1. Key Laboratory for Semi-Arid Climate Change of the Ministry of Education, College of Atmospheric Science, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
2.Atmospheric detection college, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)
Abstract:Use the black carbon concentration observation data of multi-angle absorption spectrophotometer (MAAP-5012) in semi-arid climate and environmental observation stations (SACOL) analyzes the black carbon aerosols variation characteristics in Yu Zhong area. black carbon aerosols concentration range from 0.41ug/m3 to 6.22ug/m3, The highest average concentration appeared in January, for 2.96ug/m3, and the lowest average concentration appeared in April, for 0.88ug/m3. the highest concentration appeared in 09:00 ,for 2.08ug/m3, the lowest concentration appeared in 17:00,for 1.31ug/m3, the second peak appeared in 20:00 ,for 1.75ug/m3. Black carbon concentration in weekend higher than working days, and in fall, black carbon aerosols concentration in weekend less than working day, three other seasons black carbon concentration in the weekend is the highest. Black carbon aerosols may largely when airflow come from the central area in Gansu province, Chongqing area, Xinjiang and Northern India. For the four seasons,black carbon aerosols may source situation, in the autumn Black carbon aerosols mainly come from western of Gansu, central of Gansu and chongqing area. in the winter Black carbon aerosols mainly affected by the local emissions;in spring mainly come from central of Gansu and Chongqing area and border area of Guizhou; in summer the mainly source concentrated in the southeast of SACOL, including Chongqing, Hubei and Yunnan-Guizhou area.
Key words：semi-arid areas; black carbon aerosol; potential source
0引言
黑碳气溶胶在大气气溶胶中扮演着重要的作用，大气气溶胶对太阳辐射的吸收作用90%(1)以上都是由黑碳气溶胶造成的。同时，黑碳气溶胶的辐射强迫作用仅次于CO2，是造成全球气候变暖的主要成分之一。黑碳主要是由于物质不完全燃烧造成的，其来源可能为化石燃料燃烧、森林大火、汽车尾气、工业生产等。大气中的黑碳气溶胶可以通过云-气溶胶相互作用，对云层的厚度、云层高度、云量和云顶反照率造成影响，从而造成半直接辐射强迫效应和间接辐射强迫效应(2)。近年研究发现，在南极(3)、北极(4)地区也观测到了黑碳气溶胶，且浓度较大，黑碳吸收太阳辐射可使气温升高，加速冰雪的融化，同时黑碳沉降在冰雪表面可使地表反照率减小，而进一步加速冰雪融化，使海平面上升问题更为严峻。我国大城市的日常生活中的化石燃料消耗量较大，城市工业、汽车尾气和居民活动产生的黑碳较多。由于工业化的发展,近年亚洲地区黑碳气溶胶排放日趋增多(5)。与其他温室气体在大气中往往存活上百年不同（如CO2），BC在大气中存活时间依靠气象及地理条件，由于BC在大气中存活时间较短，控制黑碳排放是较好的控制减缓全球变暖的方法，同时也能减少对人体健康的危害(6)。因此，实时连续的观测对了解黑碳气溶胶变化特征及其对气候、环境和人类健康影响有较大帮助。而中国半干旱地区由于沙尘天气及重工业污染的双重影响，使得黑碳气溶胶研究变得相对复杂。
1.观测仪器与方法
1.1 观测地点
兰州大学半干旱气候与环境观测站（SACOL）位于兰州市郊榆中地区萃英山顶（35.95,104.08），2009年8月-2010年7月在兰州大学半干旱气候与环境观测站（SACOL）进行了BC浓度连续观测，BC浓度数据时间步长为1min，实验室每天记录天气情况、云量及周边局地人为活动的变化。数据处理时会根据观测记录对不合理数据进行剔除：仪器出现错误代码时；出现降水和沙尘等对黑碳浓度的观测有较大影响的天气时（沙尘天沙尘细粒子进入采集口影响观测数据，降水天气对黑碳的湿沉降作用使黑碳浓度降低）。
1.2 黑碳气溶胶观测仪器
黑碳气溶胶的观测使用Thermo Scientific公司生产的多角度吸收分光光度计(Multi Angle Absorption Photometer,Model-5012)。该仪器利用光束通过气溶胶样品后的衰减量与滤膜上黑碳气溶胶质量浓度之间的线性关系，再测量光透过滤膜后的衰减量后，通过线性关系反算出气溶胶中黑碳的浓度。测量仪器腔体内增加了光散射的测量，可以用于校正颗粒物累积在滤带上造成的多次散射的影响。MAAP-5012型黑碳仪使用滤膜玻璃纤维收集大气中气溶胶，其观测波长为670nm。
1.3 源解析模式
使用NOAA的hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory (HYSPLIT-4) model（7）500m高度5天后向轨迹,用来研究污染物的传输路径及作为观测点黑碳气溶胶的潜在来源的参考。
潜在源模式是通过计算高浓度个例后向轨迹的节点占总节点的比例，估算某一区域对观测点污染物浓度的贡献值的一种方法（8）。潜在源模式中每一个格点的贡献值可以用以下公式计算
PSCFij=nij/mij
其中mij为观测点观测到的高浓度个例的后向轨迹的节点落在ij经纬度格点中的个数（9），高浓度个例的选取是选择浓度大于一定阈值的个例，阈值可以取平均值(10),也可以取25%分位的浓度值(11)，本文取25%分位浓度值。nij为观测点所有后向轨迹的节点落在ij经纬度格点中的个数。为排除少数单条轨迹对PSCF计算结果的影响，需引入权重系数Wij：
wij = nij/10（nij＜10）
wij = 1 （nij＞10）
修正后的PSCF计算公式为
PSCFij=(nij*wij)/mij
2. 结果分析
2.1 黑碳浓度变化特征
榆中地区黑碳气溶胶质量浓度的变化范围为0.41μg/m3-6.22μg/m3，图1显示榆中地区黑碳气溶胶质量浓度的日变化特征。和其它地区黑碳气溶胶日变化特征相同，榆中地区黑碳气溶胶质量浓度的日变化特征呈现双峰与双谷结构。黑碳浓度从北京时间04:00开始增大，09:00达到最高值2.08μg/m3，17:00达到最低值1.31μg/m3，20:00达到次峰值1.75μg/m3，峰值出现主要受扩散条件及周边范围内居民活动影响，早上峰值后黑碳浓度的减小主要是由于太阳辐射增强使得边界层高度增加以及日间水平风速增大导致的。中国其他地区(12)及世界其他国家(13,14)黑碳浓度的观测研究也有相似的黑碳日变化特征。
使用SOCAL观测站气象塔观测的近地面2m处风速数据，黑碳浓度随风速的增大而逐渐减小，其中风速0-1m/s时黑碳平均浓度最大，为2.82μg/m3，说明地面风速低造成的扩散条件较差会使得黑碳浓度较高。
除了周变化之外，黑碳浓度也表现出较清晰的季节变化，图4给出榆中地区黑碳浓度的月变化情况。榆中地区在11-1月黑碳平均浓度较高，最高平均浓度出现在1月，为2.96μg/m3；4-6月黑碳平均浓度较低，最低平均浓度出现在4月，为0.88μg/m3。季节变化特征上总体显示秋末冬初黑碳浓度最高，而春末夏初黑碳浓度最低。从季节来看，榆中地区地区春季至冬季黑碳气溶胶平均浓度分别为0.96μg/m3、1.21μg/m3、2.05μg/m3、2.39μg/m3。秋冬季黑碳气溶胶浓度是春季的2倍以上，黑碳气溶胶浓度在冬季最大，春季最小，这种季节变化特征主要由于排放状况及气象条件不同所产生的，榆中地区冬季一般扩散条件较差（气压较高及地面风速较低）且西北地区冬季采暖黑碳排放较多。世界其他地区黑碳气溶胶季节变化也有类似特征(15，16，17)。
2.2 黑碳潜在来源分析
为了研究影响榆中地区黑碳浓度的可能来源，这里用后向轨迹模式来追踪污染物的输送路径。榆中地区500m高度处气流主要来自西北方向和东南方向，其它方向传输过来的气流较少。计算出PSCF值来表示榆中地区黑碳气溶胶的可能来源，见图5。计算中使用每隔6小时一条的后向轨迹，每条后向轨迹追踪5天，起始时间为00:00，每四条轨迹代表一天的气流输送路线。通过潜在源分析发现，榆中地区黑碳气溶胶的可能来源主要是兰州至张掖地区一带、重庆地区、新疆中南部以及印度北部地区。曾有专家研究指出，中国地区黑碳气溶胶74%是由人口密集地带以及四川省西部向东到河北省一条细长带农业生产排放的（18），来自观测站南方的气流多经过重庆、湖北、河南一带，这些地区农业生产中的生物质燃烧对观测站黑碳浓度贡献较大。
3.结果与讨论
本文利用兰州大学半干旱气候与环境观测站2009年8月-2010年7月黑碳气溶胶观测数据进行分析，研究黑碳气溶胶在半干旱地区变化特征，并结合潜在源模式分析了黑碳气溶胶的潜在来源。得出如下结果：
(1) 榆中地区全年黑碳气溶胶质量浓度的变化范围0.41μg/m3-6.22μg/m3， 黑碳气溶胶质量浓度的日变化特征呈现双峰与双谷结构，09:00达到最高值2.08μg/m3，17:00达到最低值1.31μg/m3，20:00达到次峰值1.75μg/m3，峰值出现主要受扩散条件及周边范围内居民活动影响。榆中地区在秋季黑碳气溶胶浓度周末小于工作日，其他三个季节黑碳浓度在周末最大。
（2）榆中地区在11-1月黑碳平均浓度较高，最高平均浓度出现在1月，为2.96μg/m3，4-6月黑碳平均浓度较低，最低平均浓度都出现在4月，为0.88μg/m3。在两个观测点，秋冬季黑碳气溶胶浓度都是春季1.5倍以上。这种季节变化特征主要由于排放状况及气象条件不同所产生的，榆中地区冬季一般扩散条件较差（气压较高及地面风速较低）且西北地区冬季采暖黑碳排放较多。
（3）榆中地区黑碳气溶胶的可能来源主要是甘肃中部一带，重庆地区，新疆中南部以及印度北部地区。来自观测站南方的气流多经过重庆、湖北、河南一带，这些地区农业生产中生物质燃烧对观测站黑碳浓度贡献较大。从四个季节黑碳气溶胶可能来源情况来看，黑碳气溶胶在秋季主要来源地区为甘肃西部，甘肃中部及重庆地区；冬季主要受本地排放影响，没有较远地区的来源；春季主要来源地区为甘肃中部及重庆与贵州交界一带；夏季来源地区主要集中在观测站的东南方向，主要是重庆、湖北以及云贵地区。
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关键词：碳离子治疗仪；颈肩腰痛；生物效应；新亮点
【Abstract】Objective：The investigation and discussion carbon ion cures an instrument waiting to frequently see the surgery disease’s to neck shoulder lumbago curing effect. The preliminary cognition carbon ion cures instrument the significance applying shouldering a middle waiting for the surgery disease to go ahead in neck. Results:The clinical usage middle in minor range is discovered, the disease curing carbon ion and photon in the spectrum that the instrument stimulates by the fact that channel and subsidiary channel, acupuncture point and skin acting on affected part inner environment, treatment being difficult to display an effect to many routine has the encouraging curative effect. Conclusion: Carbon ion the fine living things compatibility and living things effect are the means curing neck shoulder lumbago importance, are also that this once studies new field brightened dot.
【Key words】Carbon ion treatment meter；Neck and shoulderperpain;Biological effect； New luminescent spot
【中图分类号】R685【文献标识码】A【文章编号】1672-3783(2012)04-0028-02
颈肩腰痛是中老年人常见的一大病类，中西医对这些疾患都颇为棘手。这些退行性疾患中医多以舒经络、祛风寒、活血、止痛为治则，疗程长疗效也难以尽意；西医则主张切除增生的骨质以图根治，往往是标去了本仍在。这些疾患虽不致命却严重影响人们的工作生活。我公司研发的碳离子治疗仪对此类疾患有良好的疗效，为治疗这些疾患开创了一个全新的方法。
1 材料与方法
1.1 患者均为朋友或亲人介绍，或自寻上门求治的中老年人。部分病人虽经中西医多方治疗未效而成固疾。所有患者均为自愿治疗。近年所收集的患者中颈椎病12例，肩周炎7例，腰椎病11例，其中男21例，女9例，其中一人为68岁，其余患者均在40-60岁内，半数人仍在工作中。
1.2 治疗设备：碳离子治疗仪是我公司研发的，功能材料是生物医疗专用碳。治疗仪可根据患部位置作升降调节。
1.3 治疗方法：以碳离子治疗仪作正面照射，网罩门距患部15-20CM,不同疾患所用的治疗时间和次数不同。一般只作患部照射，加照脚掌、脚踝、膝盖效果更佳。肩周炎症须加照颈椎，口腔溃疡、牙疼只对脸两边颊车穴区照射。口腔溃疡要在两颊车穴区各照15分钟，牙痛只照痛侧颊车穴区，但须照20-30分钟才能完全止住疼痛。
1.4 治疗特点：碳离子治疗仪透光面较大，对腰椎病人照射时，可让双腰肌，腰椎的悬枢、命门、肾阳关、肾俞、气海俞、膀胱俞等多个穴位都可同时受光，一次完成多个穴位的照射。肩周炎要照颈椎和肩胛，可一次完成。对溃烂和感染的创面，应使患部离网罩门相距25-30CM,减少光温对创面的刺激，照射时间控制在10-15分钟内。
1.5 材料应用：本治疗仪所选用的是医疗专用的功能材料，其光谱正总辐射33-45wJ/m2,光谱能量在10-680MJ/m2范围内，远红外10-680MJ/m2。不能与生物相容或工业用的类似材料不能用于治疗。
2 结果
2.1 颈肩腰痛患者若身体湿气不重且不甚虚寒者，多数能在一次照20-30分钟临床症状可见缓解，连续10年以上的酸、麻、痛患者，须连续照3-4次才显缓解。
2.2 经多年来对100多例各种患者的治疗，未见有任何副作用反应， 已发炎感染了的烫擦伤，经照射治愈后皮肤未见打皱结节，1-3个月后恢复原肤色。
2.3 全部照射治疗的病例均未兼服药物。
2.4 部份近期各类病例治疗情况：见表1。
3 讨论
3.1 对植物而言，光能即生命能。光合作用为所有生物的生存提供了物质来源和能源来源，对包括人类的整个生物界都有非常重要的意义。碳离子治疗仪模拟太阳光线，以生物功能材料激发出光谱,光谱所产生的电子、碳离子、光子通过穴位、经络和皮肤作用于患部内环境，显示出良好的生物效应。从上述病例的治疗看，碳离子治疗仪对炎症、痛症有较理想的疗效，其近、远期的生物效应都较稳定。对重度颈椎病和轻、中度腰椎增生、腰椎间盘突出这类疾患能有效控制疼痛，缓解或消除临床状态，为治疗这类疾患开拓了一个广阔的前景，具有独特的物理和生物学特性。从治疗过程中的正反应看到，剂量大小和患病时间成正比，单位剂量一般控制在30分钟/次内，病期较长者需照射3-4次总剂量在90-120分钟方可见效。治疗愈后患部的酸痛完全消失，受光部位的皮肤无明显变化，亦无灼伤感。
【摘要】 目的 合成6双二茂铁丙烷基4，5二氢哒嗪3(2H)酮，对其电化学性质进行初步研究。 方法 双二茂铁丙烷先与丁二酸单乙酯酰氯发生酰化反应，生成的1，4酮酸酯再与水合肼缩合得到含有双二茂铁丙烷的哒嗪酮衍生物。 结果 通过两步反应合成了6双二茂铁丙烷基4，5二氢哒嗪3(2H)酮。 结论 用IR、MS、1NMR对标题化合物的结构进行了表征。电化学研究表明哒嗪酮基团的引入会对双二茂铁的氧化还原可逆性造成一定的影响。
【关键词】 丙烷；亚铁化合物；哒嗪类； 电化学
ABSTRACT: Objective To synthesize 6propylbridged biferrocenyl4， 5dihydro3(2H)pyridazinone and investigate its electrochemical properties.
Methods The propylbridged biferrocenyl substituted pyridazinone was synthesized by the reaction of propylbridged biferrocene with ethyl succinyl chloride， and then condensed with hydrazine hydrate.
Results The title compound was synthesized via twostep reaction.
Conclusion The structure of the title compound is characterized by IR， 1H NMR spectra and MS. The electrochemical behavior of the alkylbridged biferrocene is influenced by the introduction of pyridazinone heterocycle.
KEY WORDS: propane； ferrous compounds ； pyridazines ；electrochemistry
哒嗪酮类化合物在自然界中并不存在。1886年Fischer采用乙酰丙酸苯腙自身缩合的办法首次合成了哒嗪酮，1976年Bachman等报道哒嗪酮类化合物具有降压等作用后，哒嗪酮类化合物逐渐成为研究热点。哒嗪酮类化合物的药物活性主要有以下几个方面：钙增敏作用；抑制磷酸二酯酶；抑制环氧合酶；抗肿瘤作用等。近年来药学家合成了大量具有哒嗪酮环的化合物，并对其药物活性进行了深入的研究，有些已经开发成为新药进入临床[12]。
双二茂铁丙烷类化合物具有双氧化还原单元，具有特殊的电化学性质，主要用作复合推进剂的燃速催化剂和高分子抗氧剂，同时在补血药物方面也有一定的应用前景[3]。目前文献为报道关于含双二茂铁丙烷的杂环化合物的合成及性质研究[45]。为了开展双二茂铁丙烷杂环化合物的合成研究，并为哒嗪酮类化合物的药物活性研究提供先导化合物，笔者通过含有双二茂铁丙烷的1，4酮酸酯与水合肼反应，合成了一种含有双二茂铁丙烷的哒嗪酮化合物，报道如下。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
核磁共振仪(Varian Inova400型，美国Varian公司)； 傅立叶变换红外光谱仪(Spectrum 2000型，美国PERKIN ELMER公司，KBr压片)；电化学工作站(CHI型，中国上海辰华仪器有限公司)。所有试剂均为分析纯，除特别说明外，未经处理直接使用；双二茂铁丙烷和丁二酸单乙酯酰氯参考文献合成[3，67]。
1.2 合成方法
合成途径见图1。
1.2.1 4双二茂铁丙烷基
4氧代丁酸乙酯的制备 在100 mL三口烧瓶中加入三氯化铝0.5 g（3.7 mmol）和丁二酸单乙酯酰氯0.47 g（2.9 mmol），在冰浴冷却和氮气保护下搅拌。将10 mL溶有1.2 g（2.9 mmol）双二茂铁丙烷的二氯甲烷溶液缓慢滴加入烧瓶中。滴加过程中体系颜色逐渐加深，滴完后反应液呈黑红色。薄层色谱跟踪反应进程，60 min后反应基本完全。停止搅拌，向反应体系中加入10 mL水，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂，用中性氧化铝柱层析进行分离，洗脱剂为4：1的石油醚/乙酸乙酯。蒸除溶剂得红色固体0.59 g，产率38％。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ∶4.617(s，4H，C5H4);4.413(s，4H，C5H4); 4.209(s，9H，FcH);3.496(m，2H，CH2);3.301(s，2H，CH2);2.792(s，2H，CH2);1.541(s，6H，桥碳烷基);1.129(m，3H，CH3).ESIMS，m/z:540.25(M)+。
1.2.2 6双二茂铁丙烷基
4，5二氢哒嗪3(2H)酮的制备 向100 mL烧瓶中加入0.3 g(0.56 mmol)4二茂铁基4氧代丁酸乙酯，0.3 mL水合肼，10 mL乙醇，加热回流10 h。蒸除部分溶剂后加入少量石油醚，析出大量深黄色沉淀，滤出沉淀后用乙醇重结晶得橙色片状晶体0.25 g，产率88.6％。1HNMR(CDCl3， 400MHz)δ:8.348(s，1H，NH); 4.618(s，4H，C5H4);4.413(s，4H，C5H4);4.208(s，9H，FcH); 2.814(s，2H，CH2); 2.588(s，2H，CH2); 1.563(s，6H，桥碳烷基). 13CNMR(CDCl3， 400MHz) δ:167.2(C=O); 153.0(C=N);80.2(C5H4); 77.3;77.0;76.7;70.4;69.3;66.8;(C5H4);29.6;26.7(CH3);23.7(CH3).ESIMS，m/z:508.45(M)+。
1.3 电化学测定
使用三电极系统(铂片电极为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极)。样品溶解在乙腈中，浓度约为10－4～10－5 mol/L，加入高氯酸四丁基铵(0.1 mol/L)作为支持电解质。测试前通高纯N2除氧10 min；脉冲宽度为50 ms，样品宽度1 mV。扫描范围0～+1.2 V，扫描速率为100 mV/s。
2 结 果
利用双二茂铁丙烷与丁二酸单乙酯酰氯反应合成1，4酮酸酯，再与水合肼缩合得到一种未见文献报道的含有双二茂铁丙烷的哒嗪酮化合物。用IR、MS、1H NMR和13CNMR对产物的结构进行了表征。
用循环伏安法对双二茂铁丙烷和标题化合物的电化学性质进行了考察对比。实验发现两种化合物的电化学性质基本相似，在0.00～1.00V电位范围内均有两对氧化还原峰，归属于化合物中两个二茂铁环上Fc/ Fc+的氧化还原。从表1可以看出，由于杂环哒嗪酮的引入双二茂铁丙烷基的氧化峰电位（Epa）分别从0.4350 V和0.5935 V增加到0.4730 V和0.8573 V，还原峰电位（Epc）从0.3549 V和0.5117 V增加到0.4082 V和0.7730 V。峰电流比值（ipa/ipc）也发生了明显的变化，从0.9211和1.089变化到1.0790和1.5486，表明哒嗪酮的引入使得双二茂铁丙烷基团的氧化还原可逆性降低。双二茂铁丙烷之间由于桥碳的存在，整个分子表现为畸变的四面体结构，两个茂环的氧化还原峰电位Ep1和Ep2分别为0.3949 V和0.5526 V；引入哒嗪酮后两个茂环的Ep1和Ep2分别为0.4406 V和0.8152 V，说明两个茂环之间的电化学差异增大，表现出更明显的双核电不等价性特征[4]。表1 双二茂铁丙烷及双二茂铁丙烷哒嗪酮的电化学数据（略）
3 讨 论
张辉等对含二茂铁的哒嗪酮类化合物的研究采用二茂铁与丁二酸酐进行反应，得到4二茂铁基4氧代丁酸，然后与水合肼进行缩合反应合成含二茂铁的哒嗪酮化合物[8]。本文曾按此法进行尝试，但生成的产物相当复杂。考虑到双二茂铁丙烷在酸性条件下很容易被氧化，不能得到目标产物的原因可能是反应中双二茂铁丙烷衍生物大部分分解所致。同时由于极性很大，给分离提纯带来了困难[9]。本文对该方法进行了改进，采用双二茂铁丙烷与丁二酸单乙酯酰氯反应合成4双二茂铁丙烷基4氧代丁酸乙酯，虽然产物中副产物亦较多，但是很容易用柱层析进行分离。双二茂铁丙烷的1，4酮酸酯与水合肼关环是合成哒嗪酮最广泛采用的方法，其产率较高[10]。
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